工业废水中Li元素检测方案(ICP-AES)

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analytikjena a一ooa 应用领域/工业： 化学/高分子工业 临床化学/药学/保健/医疗卫生 化妆用品 电子工业 能源 环境/水/废弃物 食品/农业 地质/矿业 材料分析 冶金/电镀 药学 精炼厂/石油化学 半导体工艺 其他 按环保标准 HJ776—2015ICP法测试工业废水中32种元素 德国耶拿上海实验室 1 仪器介绍 PQ9000：高分辨率电感耦合等离子体发射光谱仪，蔡司技术光学系统，棱镜、中阶梯光栅两级色散，光学分辨率0.003nm， 波长范围 160~900nm，波长准确度0.0004nm。垂直炬管，双向观测，氩气反吹消除尾焰，尾焰消除彻底。轴向、轴向扩展、侧向、侧向扩展4种测量方式，适合各类(有机、高盐)样品分析，满足不同浓度的同时测量。高量子效率和紫外高灵敏度的新一代 CCD 检测器，像素分辨率 0.002nm， 同时记录元素线与其直接光谱环境，自动扣除背景。自激式、40.68MHz、0.7~1.7KW 功率可调射频发生器，各路气体均用质量流量控制器(MFC)控制，等离子体强劲稳定。吹扫光室、检测器用氩气又到等离子体使用，既能持续吹扫，提高灵敏度，又不额外消耗氩气，运行成体低。组合式炬管，卡擦式定位，操作方便。仪器无需预热，开机即测。 2试验方法 2.1仪器参数 表1测试参数 名称 参数 功率 1200W 等离子体气流量 12 L/min 辅助气流量 0.5 L/min 雾化器流量 0.5 L/min 雾化器 玻璃同心雾化器，1.0 mL/min 雾化室 玻璃旋流雾化室，50mL 室温 20℃左右 中心管 石英，内径2mm 进样泵速 1.0L/min 积分时间 3s 观测方式 轴向，或轴向扩展，或侧向，或侧向扩展 2.2试剂和材料 2.2.1硝酸为优级纯，水为一级，氩气为高纯。 2.2.2 Li、Na、K、Be、Mg、Ca、Sr、Ba、B、A1、Si、Sn、Pb、P、As、Sb、Bi、S、Se、Ti、Zr、、V、Cr、Mo、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Ag、Zn、Cd单一标准储备溶液：1000mg/L，市售。 2.2.332种元素分5组，每组的前两个标准点合并，后3个标准点单独(浓度高合并不了，只能单独配制)，1%(v/v)硝酸。 2.2.432种元素校准曲线标准溶液浓度范围 表232元素分组及标准溶液浓度范围 分组 元素 标准点及C (mg/L) 标准要求 0 1 2 3 4 5 I Ag 0.00~500.00 0 1.00 10.00 100.00 300.00 500.00 Li Na K Ca Ba Al 0.00~250.00 0 0.50 5.00 50.00 150.00 250.00 Be Mg Sr B 0.00~500.00 1.00 10.00 100.00 300.00 500.00 Fe 0.00~250.00 0 0.50 5.00 50.00 150.00 250.00 Pb Cr Mn Co NiCu Zn Cd 0.00~500.00 0 1.00 10.00 100.00 300.00 500.00 IV Ti 0.00~250.00 0 0.50 5.00 50.00 150.00 250.00 Sn As Sb Bi SeVMo Zr 0.00~500.00 0 1.00 10.00 100.00 300.00 500.00 V Si 0.00~250.00 0 0.50 5.00 50.00 150.00 250.00 PS 0.00~500.00 0 1.00 10.00 100.00 300.00 500.00 2.2.5XCCC-13A-500：1000 mg/L。 Li、Na、K、Be、Mg、Ca、Sr、Ba、B、A1、Pb、P、As、 Bi、Se、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Cd 24元素混合标准储备溶液，市售。2.2.6 XCCC-13A-500质控样溶液(代替工业废水)：50.00 mg/L， 5%(v/v) 硝酸。 2.2.7 XCCC-14B-500：1000 mg/L。 Si、Sn、Sb、S、Ti、Mo、W、Re、Pd 9元素混合标准储备溶液，市售。 2.2.8 XCCC-14B-500质控样溶液(代替工业废水)：：550.00 mg/L， 5%(v/v)硝酸。 2.2.9干扰试验 2.2.9.1P标准曲线：：0、1.00、10.00、100.00(mg/L)， 1%(v/v)硝酸。 2.2.9.2在4份10 mg/LP标准溶液中分别加入1.00、10.00、100.00、500.00 mg/L Fe 标准溶液，1%(v/v)硝酸。 3/13.3 2.2.9.3Zn标准曲线：0、1.00、10.00、100.00(mg/L)， 1%(v/v) 硝酸。 2.2.9.4在4份10 mg/L Zn 标准溶液中分别加入1.00、10.00、100.00、500.00 mg/L Cu 标准溶液，1%(v/v) 硝酸。 3 结果与讨论 3.1分析结果 表3 测试结果 3.2部分校准曲线 Table Residuals LOD /LOQ Table Residuals LOD /LOQ 3.3部分标准与质控样光谱图 标准及c (mg/L) 质控样 XCCC-13A 或 XCCC-14B： 50mg/L pixel 100 150 200 250 P213.618 213.6182 nm 100k 200k 396.1 396.2 Wavelength [nm] pixel 100 150 l 200 250 Sn286.332 425.2 425.3 425.6 425.7 425.2 425.3 425.4 425.6 425.7 Wavelength [nm] 100 Wavelength [nm] pixel pixel 100 150 200 250 100 150 200 250 125k Mo202.030 Mo202.030 228.70 228.75 228.80 228.85 228.90 228.70 228.75 228.80 228.85 228.90 Wavelength [nm] 100 W avelength [nm] 9/13.3 3.4 Fe 对P213.6182nm之干扰 Table Residuals LOD /LOQ Std2： 10ppmP 15k 12.5k10k c7.5k 5k 2.5k 0 P213.618213.6182 nm 10ppmP +1ppmFe 10ppmP +10ppmFe 10ppmP +100ppmFe 10ppmP +500ppmFe 干扰系数计算值：Ki=0.230， K10=0.0230， K100=0.00300，K500=—0.000120 无论从数据还是峰图看， Fe 均未对P213.6182构成干扰。只是当Fe 的浓度到100ppm 时，P左右的两个Fe 峰初露， Fe 的浓度达到 500ppm时，P左右的两个 Fe峰显现了，但与P的213.6182nm分得开开的。其浓度的微小差异，只是分析的误差而已。 3.5 Cu 对 Zn 213.8560nm之干扰 Table Residuals LOD/LOQ 10ppmZn+100ppmCu l0ppmZn+500ppmCu 干扰系数计算值： K1=0.0660， K10--0.000200，K100=—0.000920， K500=0.000178 无论从数据还是峰图看， Cu 均未对Zn 213.8560 构成干扰。其浓度的微小差异，只是分析的误差而已。 3.6讨论 (1)高浓度、宽范围校准曲线线性好。4个数量级的高浓度范围，5个标准点，6点拟合，R=0.999~0.999991，远远优于 HJ776—2015标准12.1规定的“校准曲线的相关系数应大于或等于0.995”， 足见 PQ9000 在高浓度上的良好线性响应。500 mg/L 已达到或接近ICP-OES 的最高实用浓度了，因为随着浓度升到某一高度， ICP-OES 的自吸干扰即使侧 向观测也会从无到有、从弱到强发生质的变化。根据公式 I=ac ，，一般情况下自吸系数b≤1，b值与光源特性、样品中待测元素含量、元素性质及谱线性质等因素有关。当b<1时，线性就变成了非线性。校准曲线图统计表明，凡0.999≤R<0.9995，最后一点明显偏低，说明已超过浓度上限，尚有谱线优化的余地，此时往往第1浓度点和第5浓度点偏离直线(在直线下方)，表现在截距增大，若样品浓度在2~4点之间时，检测误差较小；凡0.9995≤R<0.9999，最后一点稍显偏低，证明已到浓度上限；凡0.9999≤R<0.99999， 最后一点正好在直线上，表明浓度上限正好；凡R≥0.99999，意味着还有浓度上升的空间。当然这也与标准曲线系列的配制有关。高浓度曲线配制的误差要求小，难度增大。 (2)4种测量方式是实现高浓度宽线性的法宝。32个元素：4个用了轴向，4个用了轴向扩展，15个用了侧向，9个用了侧向扩展，在0.5~250或1~500mg/L度度范围内，轻松实现了R≥0.999，4种测量方式是利器、是法宝。若仅有轴向，或仅有侧向，或仅有轴向和侧向，还是很难的。4种测量方式如同火焰原子吸收(或发射)光谱仪旋转燃烧头一样，通过改变光通量来扩大线性范围，只不过前者是自动，后者是手动，目的相同。这不只是在环保，在地矿、冶金、建材、化工等行业也用得较多，可以实现高低浓度一同测。有了4种测量方式，分析的自由度更大。通常检测器 (PMT、CCD、CID)的上限检测能力，即接受光电子的最大限度均能满足检测要求，但也有饱和的时候，这时降低到达检测器的光通量就显得重要了。PQ9000 的这一功能，使我们在选取谱线上事半功倍。 (3)光学分辨率高，可选用的无干扰分析线多。分析低浓度，i，常选灵敏线，线性范围在低浓度；分析高浓度，常用次灵敏线，线性范围在高浓度。这就面临可用谱线的多少问题。PQ9000分辨率高，造就了可用谱线多，检测更轻松。如 Mn 257.6100，用侧向扩展也只能测到50mg/L， 但到 500mg/L， 该线就不能用了，但Mn 293.3055就正好。 (4)分析工业废水，需要高分辨率的光谱仪。工业废水成分复杂，浓度高，元素间的光谱干扰严重，所以标准12.1规定： “每半年至少应做一次仪器谱线的校对以及元素间干扰校正系数的测定。”标准5.1认为：一般情况下，地表水、地下水样品中由于元素浓度较低，光谱和基体元素间干扰一般情况下可以忽略；但对于工业废水就要做干扰系数。但凡有没有干扰的谱线，还需要做复杂费时的干扰系数吗?这是不得已而为之。PQ9000 在 谱线最复杂最难分析的稀土行业都不用做校正系数，在工业废水分析中就更显得驾轻就熟、应对自如了。 (5)多元素混标检测，误差很小。以本实验室常用的 50mg/L 进口24元素混标 (XCCC-13A)和9元素混标 (XCCC-14B)工作液代替工业废水，作质控样检测，回收率在92.8%~109.3%之间，符合标准12.5规定： “回收率应控制在90%~110%”。其中 92.8%的 Pb，用100mg/L校准点直接比较法计算回收率为 93.4%， 109.3%的Li， 用50 mg/L校准点直接比较法计算回收率为104.4%，其余30个元素的回收率均在95%~105%之间，可见准确度很高。难能可贵的是，该标准样较好地反应了工业废水中元素间的光谱状况。从单一标准与多元素混标质控样测试峰图对比看，分析线很干净，没有光谱干扰。其中 Be249.4582 的左边仍是 Be 249.4542的双线，在分辨率低的光谱仪上，此双线就变成了单线。 (6)扰扰试验未能做出干扰。上述干扰系数实验证明，在PQ9000上， Fe未对P的213.6182nm产生干扰， Cu 也未对Zn 的 213.8560nm 引起干扰。当然若基体的浓度更高，可通过简单的稀释法解决。ICP 光源的激发温度高(6000~10000k)，产生的原子线、离子线、分子线等各种谱线多，谱线相互之间的干扰严重，高分辨率的 PQ9000 就能对每个元素提供多条没有光谱干扰的灵敏度不同的分析线，尤其有利于工业废水等复杂样品的分析，无需做校正系数，使检测准确可靠，简便快速。 环保标准 HJICP法测试工业废水中元素ICP-OES--C