PM2.5滤膜中942种有机污染物检测方案(气质联用仪)

智能文字提取功能测试中

SSL-CA14-586Excellence in Science Excellence in ScienceGCMS-253 岛津全球应用技术开发支持中心上海市徐汇区宜宜路180号华鑫天地二期C801栋 咨询电话：021-34193996http：//www.shimadzu.com.cn GCMS 结合 Compound Composer软件定性定量分析PM，中有机污染物含量 GCMS-253 摘要：随着人们生活水平的提高，环境污染问题特别是大气污染，愈发受到人们的关心和重视。如何及时、准确给出引起环境突发事件的原因，是广大环境工作者一直以来奋斗的目标。本文采用加速溶剂萃取(ASE)方式富集 PM5滤膜中的有机污染物，以气相色谱-质谱 (GCMS)和 Compound Composer 软件进行筛查和半定量计算，同时以已知浓度的农药标样对 Compound Composer 软件的定性及半定量结果进行验证。结果表明：对添加量为1.0 ug 目标物的PM，样品进行半定量，结果偏差在-0.707~0.643 ug之间，满足日常环境监测的要求。在无标样的情况下，对某地区不同时间的三个PM，样品进行监测，筛查其中主要的有机污染物，并进行半定量计算，可应对不同时期大气污染的原因排查，为环境治理、环境执法提供借鉴。 关键词： GCMS Compound Composer 加速溶剂萃取(ASE) PM有机亏染物 随着生活水平的提高，人民群众对环境污染问题的关注度越来越高。在环境污染调查和突发性环境应急监测中如何快速、准确地得到污染物的种类、含量日益成为环境工作关注的重点问题。同时随着分析仪器和环境监测技术的发展，一次进样同时分析上百种化合物在分析测试领域已非常普遍，然而这种趋势使得配置混合标准样品及其浓度梯度曲线变得困难。当要监测的目标物成为国家质量标准或排放标准中限定的必检化合物时，这种现象尤为突出。 岛津公司开发的 Compound Composer 软件可以通过其数据库中储存的近千种化合物的标准曲线和保留时间信息，利用特定的 Method creation软件，在数据库与 实验部分 1.1仪器 单四级杆气质联用仪(岛津GCMS-QP2020) HPSE 高效快速溶剂萃取仪 (Labtech) 1.2分析条件 HPSE 溶剂萃取仪参数： 萃取温度：30℃ 加热平衡时间：3 min 萃取压力：10Mpa 萃取时间：3 min 循环次数：2次 萃取溶剂：J：二氯甲烷：正己烷=1：1 定量浓度体积：1mL 浓缩温度：25℃ GC-MS 参数： 进样口温度：280℃ 当前使用的分析方法之间建立联系，从而达到在没有标准品的情况下，事先对规定目标化合物的半定量检测。Compound Composer 软件及数据库主要用于环境、食品等样品的测定，突发事件的环境污染事故调查和安全性评价、短时间内测定多个化学物质、化合物的快速筛选分析等。 本文利用 Compound Composer 软件及数据库，对某地区3个时间段的PM样品监测，筛查了样品中主要的有机污染物，并对其进行半定量计算和分析，以为相关部门开展大气污染防治工作提供科学依据。该方法简单实用，特别适合在缺乏标准物质的情况下开展环境突发事件的应急监测和筛查。 色谱柱： DB-5 MS， 30 m x0.25 mm x 0.25 um 柱温程序：40℃(2 min)_8℃ /min 310℃(5 min) 恒线速度： 40cm/sec 进样方式：不分流进样(1min) 离子源温度：200℃ 接口温度：300℃ 进样量：1luL 溶剂延迟时间：4.5 min 检测器电压：相对调谐电压+0.1 KV 采集方式： Scan 模式，33~600 amu 1.3样品前处理 采用 Aderson 大流量 PMs大气采样器对环境空气样品进行采集，采集前对采样器进行流量校准，流量为1m/min， 采样时长为23 hr。将采样后滤膜剪碎放入到 HPSE 萃取仪里进行萃取、浓缩至1mL后，加入100 uL 10 ppm的内标混标，混匀后，直接进行 GCMS 分析。 注：内标混标包括：4-氯甲苯-D4、菲-D10、1，4-二氯代苯-D4、萘-D8、-D10、荧蒽-D10、二萘嵌苯-D12、屈-D12。 结果与讨论 2.1 Compound Composer 软件的工作流程 Compound composer 软件数据库包含环境中7个大类共计942种化合物，详细信息如表1所示。 对有机污染物进行定性、半定量分析的过程如下：首先通过 C9~C33正构烷烃在本实验室内仪器上的保留时间，通过保留指数的计算，校正出各类污染物在本实验室内的保留时间，按照各物质的保留时间和质谱图进行定性。数据库内942种化合物根据不同的组分别应对不同的内标物质，按照不同化合物可能的浓度范围绘制多点标准曲线。根据分析未知样品和内标物质的响应，计算出未知样品中目标成分的含量。 2.2分析方法的质量控制与保证 为确保软件的可操作性和可靠性，在使用 GCMS 分析样品测定前需确保仪器状态良好。测试前应对色谱柱进行老化，防治测定过程中柱流失带来的影响；利用p，p’-DDT定期检查衬管的污染程度，当p，p’-DDT的分解超过15%时，需对衬管进行更换；质谱的调谐采用美国环保局方法 EPA625 要求的调谐参数进行，以保证在 m/z(33~600amu)全扫描模式下质谱对不同m/z 的歧视效应。 利用 Compound Composer 软件分析系统对24种有机磷农药混合标准物质进行分析，以考察其定性、半定量结果靠性。实验中先用 5 ug/mL的正构烷烃，对软件中各成分的保留时间进行校正，然后对1 mg/L 的24种有机磷混合标准溶液进行了分析，色谱图如图1所示，保留时间偏差及半定量分析结果见表2和表3，分析结果表明24种有机磷农药均能正确分离、识别， 1 mg/L 的标准溶液版定量结果在 0.293~1.643 mg/L， 结果误差在-0.707~0.643 mg/L，相对误差在-70.74%~64.31%，可以满足突发环境污染事件应急监测的快速定性、半定量要求。 表1compound composer数据库中登录的化合物信息 物质分类Ⅰ 物质分类Ⅱ 物质数 物质分类I 物质分类Ⅱ 物质数 含C化合物(194) 脂肪族化合物 31 芳香族胺 43 苯系物 14 喹啉类 多环化合物 79 含氮化合物(113) 硝基化合物 42 PCBs 62 亚硝胺 其他 8 其他 20 CHO构成物质(150) 酚类 11 农药(451) 含磷化合物(8) 杀虫剂 184 酮类 6 除草剂 118 苯酚类 50 杀菌剂 116 邻苯二甲酸酯 11 其他 33 脂肪酸酯 34 其他 38 PPCPS (14) 14 含硫化合物(12) 12 合计 942 内标 8 图1224种农药标准溶液色谱图(1mg/L) 表2224种农药标准溶液的保留时间偏差表 序号 化合物名称 计算保留时间(min) 实际保留时间(min) 偏差 (min) 敌敌畏 14.083 14.114 0.031 2 速灭磷 17.241 17.267 0.026 3 灭线磷 20.483 20.516 0.033 14 治螟磷 21.041 21.043 0.002 5 甲拌磷 21.321 21.345 0.024 6 乐果 21.756 21.811 0.055 7 甲基乙拌磷 21.627 21.812 0.185 8 锈去津 22.093 22.127 0.034 9 扑灭津 22.202 22.223 0.021 10 二嗪农 22.649 22.653 0.004 11 乙拌磷 22.911 22.938 0.027 12 甲基对硫磷 23.981 24.026 0.045 13 皮蝇磷 24.249 24.298 0.049 14 马拉硫磷 24.872 24.882 0.010 15 毒死蜱 25.012 25.049 0.037 16 倍硫磷 25.126 25.161 0.035 17 对硫磷 25.212 25.249 0.037 18 杀虫畏 26.727 26.769 0.042 19 丙硫磷 27.270 27.323 0.053 20 脱叶磷 27.546 27.595 0.049 21 丰索磷 28.299 28.358 0.059 22 硫灭克磷 28.854 28.906 0.052 23 伐灭磷 28.977 29.036 0.059 24 苯硫磷 17.241 17.267 0.026 表3324种农药标准溶液的半定量结果统计表 序号 化合物名称 测定结果(mg/L) 误差(mg/L) 相对偏差(%) 敌敌畏 1.643 0.643 64.31 2 速灭磷 1.393 0.393 39.31 3 灭线磷 1.603 0.603 60.34 4 治螟磷 1.255 0.255 25.47 5 甲拌磷 1.037 0.037 3.74 6 乐果 0.854 -0.146 -14.60 7 甲基乙拌磷 0.759 -0.241 -24.14 8 锈去津 0.916 -0.084 -8.45 9 扑灭津 1.014 0.014 1.35 10 二嗪农 1.259 0.259 25.94 11 乙拌磷 1.274 0.274 27.44 12 甲基对硫磷 0.753 -0.247 -24.69 13 皮蝇磷 0.476 -0.524 -52.42 14 马拉硫磷 0.844 -0.156 -15.58 15 毒死蜱 0.714 -0.286 -28.63 16 倍硫磷 0.666 -0.334 -33.44 17 对硫磷 1.090 0.090 9.03 18 杀虫畏 0.549 -0.451 -45.11 19 丙硫磷 0.918 -0.082 -8.20 20 脱叶磷 1.323 0.323 32.29 21 丰索磷 1.199 0.199 19.85 22 硫灭克磷 0.955 -0.045 -4.52 23 伐灭磷 0.293 -0.707 -70.74 24 苯硫磷 1.512 0.512 51.21 2.3某地区3个不同时期的样品筛查结果 利用该软件筛查实际PM样品中的有机物，色谱图见图2所示，定性及半定量分析结果表4。 从表4可以看出，3个不同时期中共检出有机化物17种，其中，肽酸酯类主要以邻苯二甲酸酯类为主以及正构烷烃类在3个时期中均有检出。样品3中检出的化合物最多，其中有强致癌性的多环芳烃，如苯并[e]芘、苯并(1，2，3-cd)芘等，这些主要都受季节及周边环境的影响。经确认，样品3采样期在冬季，可能受到冬季取暖燃烧煤炭等的因素影响有关。 备注：黑色-样1粉色-样2蓝色-样3 图2某地区不同时期的TIC图 表4某地区3个不同时期的样品筛查及半定量结果(ng/m²) 序号 化合物名称 样1 样2 样3 1，4-二氯苯 4.79 / 正十一烷 16.77 12.81 5.35 N，N-二乙基脲 16.51 / 4 N-甲硝基二正丁胺 / 6.45 5 尼古丁 8.37 / / 6 乙酰甲胺磷 / / 4.90 邻苯二甲酸二甲酯 4.82 / / 3-羟基呋喃丹 25.04 9.94 25.20 9 正十七烷 4.54 / 10 氯甲氧苯 6.47 8.01 11 邻苯二甲酸二异丁酯 86.70 42.35 20.80 12 邻苯二甲酸二正丁酯 34.17 22.55 8.58 13 异戊乙净 / 94.11 14 甲灭酸 53.31 25.96 47.20 15 正二十三烷 12.59 6.76 9.94 16 正二十四烷 14.27 6.42 9.98 17 丁香通 18.67 16.82 18 磷酸三辛酯 8.53 / 9.48 19 胺菊酯 6.06 20 正二十五烷 24.40 13.70 28.80 21 苯醚菊酯 20.55 17.81 16.92 22 苯并蒽醌 / / 11.98 23 邻苯二甲酸二(2-乙基己基)酯 449.99 381.07 313.13 24 3-硝基荧蒽 / / 16.45 25 正二十六烷 20.20 16.05 31.27 26 正二十七烷 49.15 43.34 84.40 27 咪鲜胺 9.23 9.14 28 双(2-乙基己基)癸二酸酯 5.81 4.75 7 29 苯并[k]荧蒽 / / 13.72 30 正二十八烷 28.55 21.63 59.54 31 苯并[e]芘 7.17 23.42 32 正二十九烷 / 86.97 33 正三十烷 34.01 22.27 63.70 34 苄草唑 32.33 / 35 正三十一烷 75.62 70.13 131.96 36 胆固醇 20.20 20.23 35.89 37 烯酰吗啉 / 16.89 38 正三十二烷 30.55 54.89 39 苯并(1，2，3-cd) 13.94 40 豆甾醇 7.52 41 苯并(ghi)芘 4.37 / 12.93 42 正三十三烷 43.46 29.57 69.83 43 β-谷固醇 10.88 / 24.73 备注： “/”代表为未检出 结论 采用加速溶剂萃取(ASE)对PM滤膜中的有机物进行富集，利用单四极杆气质联用仪 GCMS-QP2020结合Compound Composer 软件进行筛查和半定量计算，同时以已知浓度的农药标样对 Compound Composer 软件的定性及半定量结果进行验证。结果表明：使用 Compound Composer 软件对有机化合物进行定性、半定量分析，完全满足日常环境监测对分析结果的要求。利用该方法，对某地区不同时间的三个PMs样品进行监测，筛查其中主要的有机污染物，并进行半定量计算，可应对不同时期大气污染的原因排查，为环境治理、环境执法提供借鉴。 利用岛津公司的气相色谱质谱联用仪（GCMS-QP2020）结合compound composer软件对PM2.5滤膜中的942种有机物污染物进行筛查并给出半定量结果，有利于大气环境污染问题的快速应对。