聚合物添加剂中主要成分含量检测方案(液相色谱仪)

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应用纪要THE SCIENCE OF WHAT'S POSSIBLE. 应用纪要 Waters 使用ACQUITY UPLC/SQD分析聚合物添加剂 Peter J. Lee和Alice J. Di Gioia 沃特世公司(美国马萨诸塞州米尔福德) 简介 典型的聚合物添加剂包括光稳定剂、热稳定剂、UV吸收剂、抗氧化剂、填充剂、增塑齐、杀菌剂、着色剂和脱模剂。它们用于聚合物树脂加工中，用以改善聚合物和塑料产品的性能。添加剂使用不当可能导致产品缺陷。为了保证产品质量，需要准确可靠的聚合物添加剂分析方法1-5。 最近有研究表明，某些聚合物添加剂显露出有致癌和雌激素的特性6-8。鉴于聚合物广泛应用于食品包装和医疗设备，分析可能浸入食品、药物和环境中的聚合物添加剂很有必要。传统HPLC所需的典型分离时间大约为20~40 min9-13。 本应用纪要介绍了一种聚合物添加剂分析方法，该方法将 Waters ACQUITY UPLC°系统与台式单四极杆质谱仪Waters° UPLCSQD系统联用， 在3 min内即可鉴定含有11种聚合物添加剂的混合物。 ACQUITY UPLC采用高压流路模块和创新的小颗粒色谱柱，系统体积非常小，因此分离效率和灵敏度更高、分析速度更快。ACQUITY°SQD质谱仪专为充分利用UPLC技术的优势而设计，能够最大限度减小极窄质谱峰的谱带展宽，为化合物鉴定提供高质量谱图。它的优势在于可表征未知聚合物样品中的聚合物添加剂，并分析聚合物添加剂的迁移情况。这种快速、明确地分析聚合物添加剂含量的能力也有助于优化QC实验室聚合物添加剂纯度分析和故障排除工作流程。 图1.聚合物添加剂的化学结构。 实验 样品制备： 分析物为： Lowilite 20 1， [131-57-7]； Tinuvin P 2， ( [2440-22-4]； Lowinox TBM6 3， [96- 6 9- 5 ]； BHT4，[128-37-0]； Chimassorb 81 5 ， [ 1843-05- 6 ]； Irganox 1035 6，[41484-35-9]； T inuvin 326 7， [3896-11-5]； Tinuvin 328 8，[25973-55-1]； I rganox 1 330 9， [ 1709-70-2]； Irganox PS 800 10， [123-28-4]；和Lowilite 3611， 1 ， [ 103597-45- 1 ]。将1-3、5和6溶于 乙腈中，制得2 mg/mL的储备液。 将 4和7-9溶于乙腈/DMSO(体积比1：1)中，制得1mg/mL的储备液。将10溶于丙酮中，制得2 mg/mL的储备液。将11溶于甲苯中，制得2 mg/mL的储备液。混合各储备液并用乙腈稀释，得到 含 20 ppm1-11的测试溶液。 ) UPLC系统和操作条件： 系统： ACQUITY UPLC/SQD质谱仪 软件： MassLynx4.1 弱清洗液和强清洗液： 乙腈(600pL) 密封清洗液： 90：10水：乙腈(5min) 柱温：60℃进样体积：2uL(满环)色谱柱：ACQUITY UPLC BEH C，。2.1x50 mm 流动相A： 水 流动相B： 甲醇 梯度方法： 时间(min) %B 曲线 0 50 2 100 6 3 100 6 入口预运行方法： 流速： 0.8 mL/min 时间(min) %B 曲线 0 100 0.5 50 11 3 50 11 MS条件 IonSABREAPCI探头 电离模式： APCI 正离子和APCI负离子模式 电晕电流(uA)： 5.0 锥孔电压： +30， +50V -30，-70 提取器电压： +3V -3V 离子源温度： 150°C APCI探头温度： 500°C 脱溶剂气流速： 700 L/h 锥孔气体流速： 20 L/h 采集范围： 100~780 m/z 结果与讨论 图1展示了常用聚合物添加剂(1-11)的化学结构。使用配备2.1x50mm BEHC色谱柱的ACQUITY UPLC/SQD系统，在3 min内就完成了这些聚合物添加剂的分离和鉴定。图2a和2b为正离子和负离子模式下大气压化学电离(APCI)扫描得到的总离子流色谱图(TIC)。ACQUITY SQD质谱仪的电子元件可进行快速扫描(10000 amu/s)和极性切换(20ms)，因此可检测窄峰，而且通过单次运行即可获取包含化学结构相关信息的质谱图。该色谱图表明，，11种聚合物添加剂均实现了基线分离。其中7种聚合物添加剂(1、2、5、6、8、9和11)通过正离子和负离子APCI扫描均可轻松检出，而聚合物添加剂3、4和7在负离子APCI扫描模式下的峰信号更强。聚合物添加剂10只能在正离子APCI模式下观察到。本研究评估了乙腈和甲醇作为强洗脱液的效果。尽管使用水/乙腈作为洗脱液能够成功分离聚合物添加剂1-11，但以水/甲醇作为流动相可获得更出色的信号和谱图。 图2a和2b.在+30V和-30V的锥孔电压下进行正离子(a)和负离子 (b)APCI 全扫描得到的TIC色谱图 图3所示为聚合物添加剂1、2、5、8、10和11的正离子提取质谱图。图4所示为聚合物添加剂3、4、6、7和9的负离子提取质谱图。图中显示的数据是用于分析聚合物添加剂的APCI值。在较低的锥孔电压(30V)下，质谱图中主要包含准分子离子，没有明显的碎片离子和加合离子。质谱图很容易解析，实际观察到的m/z值与添加剂的理论完整分子离子匹配良好(表1)。 100：229.1 18 2 100：226.1 85327.3100：801 352.3 8 100 515.5 10 100g8 0111 659.5100：8 01mm/z250 300 350 400 450 500 550600 650 700 图3.采用30V的锥孔电压得到的聚合物添加剂1、2、5、8、10和11的正离子提取质谱图。 ID 保留时间(min) 化合物 [M+H]+ [M-H]- 1 0.89 Lowilite 20 229.1 2 1.26 TinuvinP 226.1 3 1.44 Lowinox TBM6 357.2 4 1.53 BHT 219.2 5 1.88 Chimassorb 81 327.2 6 1.94 Irganox 1035 641.4 7 2.07 Tinuvin 326 314.1 8 2.16 Tinuvin 328 352.2 9 2.31 Irganox 1330 773.6 10 2.38 Irganox PS 800 515.4 11 2.59 Lowilite 36 659.4 表1.聚合物添加剂的保留时间和m/z。 357.3 3 1008 4 219.3 100 641.6 6 1008 0lmmhm 100314.2 Z8 773.8 9 1008 0十m/z225250275300 325 350 375 400 425450475500525 550 575 600 625650675700725750775 图4.采用-30V的锥孔电压得到的聚合物添加剂3、4、6、7和9的负离子提取质谱图。 在较高的锥孔电压下，聚合物添加剂的准分子离子可碎裂产生子离子，从而额外提供结构信息。图5a-e分别为采用+50V和-70V的锥孔电压得到的正离子和负离子质谱图示例。碎片离子可用于确认未知样品中聚合物添加剂的结构，避免鉴定错误。 图5a-e.采用50V的锥孔电压得到的聚合物添加剂1、5和10的提取质谱图；以及采用-70V的锥孔电压得到的聚合物添加剂3和6的提取质谱图。 Waters ACQUITY UPLC与SQD质谱仪联用是分析聚合物添加剂的理想方法。该系统在3min内就能使11种聚合物添加剂实现高灵敏度的基线分离。这款拥有正/负离子切换功能的高性能质谱仪通过单次运行即可获得最佳检测结果并完成分析物确认。其分析速度是HPLC系统的七倍，而消耗的溶剂仅为HPLC系统的九分之一。这项性能稳定的分析技术广泛应用于合同制分析实验室、聚合物产品制造商、政府机构、医疗设备制造商以及食品用塑料制造商，任何需要测定聚合物添加剂含量以及需要检测添加剂是否渗入产品和环境中的情况均.可使用该技术进行测定。 ( 参考文献 ) ( 1. C Block， et al.， Polymer Degradation and Stability. 91：3163-3173，2006. ) ( 2. STHsiao， et al.， J. Chin. Chem. So c . 4 8 ： 1017-1027，2001. ) ( D . PJLee， et al.， ACQUITY UPLC with P DA and ELS Detection： Polymer Additives，Waters Corporation， Application Note No.720001881EN，2006. ) ( 4 . P J Lee， et al.， ACQUITY UPLC/PDA： UV Filter Agents and Preservatives， Waters Corporation，Application Note N o .720001770EN，2006. ) ( 5. D . K YU， et al.，LCGC. 18：162 - 178， 2 000 ) ( 6 5 . K Bentayeb， e t al.， Anal Bioanal Ch e m. 388：1031-1038，2007. ) ( 7.. H Y Shen，Talanta. 66：734-730，2005. ) ( 8. K Kato， Anal Chem.77：2985-2991，2005. ) ( 9. L Coulier， et al， J. Chromatogr A . 1062：227-238，20 0 5. ) ( 10.D Munteanu，et al， Chromatographia. 23：7-14，1987. ) ( 1 1 . M Ashraf-khorassani， et al， J Chromatogr A. 995：227-232，20 0 3. ) ( 12. M P l ankeele， et al ， The Ut i lity of E v aporative L ig h t Scattering T ech n ique in Polymer Additive Detection， Waters Corporation， Application N o te No. 72000959EN，2004. ) ( 13.SBullock， LC-GC， The Application Notebook， 51： February，2006. ) 使用ACQUITY UPLC/SQD分析聚合物添加剂 使用ACQUITY UPLC/SQD分析聚合物添加剂 本应用纪要介绍了一种聚合物添加剂分析方法，该方法将Waters ACQUITY UPLC系统与台式单四极杆质谱仪Waters UPLC SQD系统联用，在3 min内即可鉴定含有11种聚合物添加剂的混合物。