稻米中总砷和无机砷检测方案(气相色谱仪)

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thermoscientific U3000-iCAP RQ ICPMS 分析稻米中的总砷和无机砷 李志高光晔荆淼 赛默飞世尔科技(中国)有限公司应用开发中心 1引言 2016年3月21日颁布实施的国家标准 GB/T 5009.11-2014 食品安全国家标准食品中总砷及无机砷的测定，明确规定了，食品中的总砷测定的第一法是采用电感耦合等离子体质谱法，而对于无机砷的测定，则存在两个并行的标准， 即 GB/T 5009.11-2014和 GB/T 23372-20092，无机砷的分析对象为稻米、水产和婴幼儿辅助食品。 2实验部分 2.1仪器 U3000 液相色谱(Thermo Scientific ) iCAP RQ ICPMS ( Thermo Scientific) 微波消解仪(Milestone) 2.2色谱柱、试剂及标准品 AS-7， 4.0mm*250 mm， 阴离子分析柱(Thermo Scientific)高纯硝酸 ( Trace Metal Grade， Fisher Scientific ) 双氧水(Trace Metal Grade ) 1000 pg/mLAs 标准溶液 (SPEX CertiPrep)1000 ug/mLRh 和 Ge 标准溶液 (SPEX CertiPrep) 砷酸根标准溶液亚砷酸标准溶液 二甲基砷标准溶液 一甲基神标准溶液 砷甜菜碱标准溶液 砷胆碱标准溶液 (以上砷形态标液均购自中国计量科学研究院)碳酸铵(优级纯，国药试剂) 2.3仪器配置 总砷的测定采用 Thermo Scientific iCAP RQ ICP-MS 进行。所用的进样系统包括标准的 Peltier 冷却石英旋流雾化室， PFA 同心雾化器和可拆卸的石英英管(2.5 mm 内径，石英中心管)。标准的镍采样锥和截取锥。仪器使用纯氦作为碰撞气体，以单一的动能歧视(KED)碰撞池模式运行，ICP-MS 仪器参数如下表1。 无机砷的测定采用 Thermo Scientific iCAP RQICP-MS联用 U3000进行分析，采用 Chromcontrol 插件可轻松实现包括方法编辑，序列运行和数据处理、报告输出，都在Qtegra 软件下完成，无需仪器间的触发连接。 表 1.ICP-MS的工作参数 仪器参数 设置值 仪器参数 设置值 RF功率(w) 1550 RQ Cell 气体 (mL/min) He 4.8( He) 冷却气(L/min) 14 KED电压(v) 3 辅助气(L/min) 0.8 嵌片规格(mm) 3.5 雾化气 Flow (L/min) 1.0 中心管内径(mm) 2.5 U3000 配置 配备包括自动进样器、四元梯度泵、在线真空脱气机，自动进样器参数默认。 泵参数如下表所示： 表 2.U3000 梯度泵设定参数 仪器参数 设置值 色谱柱 Thermo AG-7 4mm*50mm， Thermo AS-7 4mm*250mm 流动相 A： 5mM碳酸铵 B：100mM 碳酸铵 流动相梯度 时间 流动相比例 0-3.5 min 100%A 3.5 min-6.5 min 100% B 6.5 min-10 min 100%A 流速 1 mL/min 2.4标准溶液配制 总砷标准溶液配置 用2%硝酸溶液逐级稀释 As 标准溶液元素，配制成浓度分别为0.5、1.0、5、10 ug/L的校准溶液；采用三通在线加入 10 pg/L 内标液进行校正，采用含有Ge 和 Rh 的多元素混标进行校正。 无机砷标准溶液配置 用超纯水稀释砷形态标准溶液，配置成1、5、10、20 ug/L的校准溶液。 2.5样品前处理 总砷前处理 准确角取样品和质控和 (GBW10015 菠菜)0.300 g， 加入混酸(硝酸：双氧水=1：1)6mL，入微波消解仪，微波消解程序为升温至180度，保持 10 min。降温完成后，转移此消解液至50 mL离心管，定容至40 mL。同样方法制备空白。 无机砷前处理 称取稻米粉2g，加入38mL水，2mL3%的醋酸，涡旋混匀，超声萃取40 min， 蛋白沉淀后，放置4摄氏度冰箱中静置 5 min 后， 以8000 rpm 离心 10 min，取上清液过0.45微米过滤膜，待用。 3实验结果 3.1总 As 实验结果 总砷的标准曲线 可看出，本次试验总砷的仪器检出限为 0.5 ppt， 方法检出限为0.067 ng/mL 总As 分析结果 表3.总砷分析结果 样品名 结果mg/kg 真值/平均值mg/kg GBW10015 菠菜-1 0.262 0.23±0.3 GBW10015菠菜-2 0.253 0.23±0.3 S1-1 0.195 0.204 S1-2 0.213 S2-1 0.242 0.253 S2-2 0.265 S3-1 0.201 0.202 S3-2 0.202 可看出，指控样分析结果均在不确定度范围以内，准确度可靠。 3.2无机砷实验结果 无机砷测试分离色谱图 六种砷的分离色谱图(AsB、AslII、DMA、MMA、AsC、AsV) 图1.六种砷分离色谱图 Details Paramete Value Confidence Del StdErr Rel.StdEr None 22.788.041 +/-32.429 17.198 0.617 a 110.918 +/-182.008 96.525 87.024 R2 1.000 BEC 卜 StdErr Paramete Value Confidence Del Rel.StdEr b 3.020.140 +/-41.925 22.234 0.736 a 14.508 +/-235.303 124.790 860.119 R^2 1.000 BEC 0.005 ppb Calibration Properties Fit Type Linear Weighting None Forcing No ： Use for SemiQuant No f(x)=b*x+a Paramete Value ConfidenceD StdErr Rel. StdE b2.611.024.8+/-47.264.63828.860.37 1.105 a -31.460 +-265.973 162.406 516.226 R2 1.000 BEC 0.0000 ppb 表4.六种砷形态检出限 形态 LOD(ug/L) MOD(ug/kg) AsB 0.06 1.2 DMA 0.07 1.4 AslII 0.04 0.8 MMA 0.04 0.8 AsC 0.01 0.2 AsV 0.05 1.0 样品分析结果： 表5.稻米样品无机砷结果列表 样品名 无机砷含量(AsllI+AsV) ug/kg 平均值 ug/kg S1-1 41.8 44.3 S1-2 46.8 S2-1 58.2 59.7 S2-2 61.2 S3-1 38.9 40.5 S3-2 42.1 4结果讨论 iCAP RQ ICP-MS 应用 KED 模式测定总砷和无机砷。 在总砷测定中，采用带有低质量数剔除的动能歧视模式，可以很好的去除CI 所带来的 ArCI 干扰，并且去除过程完全自动，无需设置四极杆参数，操作简便。而且方法灵敏度高，检出限在 0.5 ppt；测试中对国家标准物质也进行了同步测试，可看到准确度满意。 在无机砷的测试中，采用 AS-7 阴离子柱分离六种 As 形态，可看到分离效果良好， DMA 与 AsllI 可以完全分离，AsB 和标准未作要求的 AsC 也可以很好的分离，不存在有机砷成分对无机砷的干扰，可以保证无机砷的分析准确。 ( 参考文献 ) [1] GB/T 5009.11-2014食品安全国家标准食品中总砷及无机砷的测定. [2] GB/T 23372-2009 食品中无机砷的测定液相色谱电感耦合等离子体质谱法. 全国服务热线：80081051184006505118(支持手机用户) SCIENTIFIC A Thermo Fisher Scientific Brand 2016 年 3 月 21 日颁布实施的国家标准 GB/T 5009.11-2014 食品安全国家标准 食品中总砷及无机砷的测定，明确规定了，食品中的总砷测定的第一法是采用电感耦合等离子体质谱法，而对于无机砷的测定，则存在两个并行的标准，即 GB/T 5009.11-2014[1] 和 GB/T 23372-2009[2]，无机砷的分析对象为稻米、水产和婴幼儿辅助食品。