海水中Cr元素检测方案(等离子体质谱)

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分析化学(FENXI HUAXUE) 研究报告Chinese Journal of Analytical Chemistry第43卷2015年9月第9期1360~1365 母清林等：在线稀释/预浓缩-电感耦合等离子体质谱法分析海水中11种痕量元素第9期1361 DOI： 10.11895/j.issn.0253-3820.150474 在线稀释/预浓缩-电感耦合等离子体质谱法分析海水中11种痕量元素 母清林*方杰 佘运勇' 黄家海 王晓华 朱敏 (浙江省舟山海洋生态环境监测站，舟山316021) (铂金埃尔默企业管理(上海)有限公司，上海201203) 摘 要 建立了一种在线进样技术，包括在线稀释和在线预浓缩两种模式，电感耦合等离子体质谱法(ICP-MS)直接测定海水中 Cr， Mo， Cu， Pb， Zn， Cd， Fe， Mn， Ni， V， Co 等11种痕量重金属的分析方法。此方法可自动稀释制作标准曲线，自动基体匹配，通过在线稀释及在线预浓缩两种模式，直接分析海水中11种痕量重金属。方法自动化程度高，分析 CASS-5 和NASS-6 海水标样，结果准确。实际海水样品加标回收率范围为80%~115%。海水中11种金属元素的方法定量限( ug/L)分别为 0.06( Cr) ， 0.06( Mo)， 0. 01( Cu) ， 0.005(Pb)，0.01(Zn) ， 0.006( Cd)， 0.03( Fe) ， 0.02(Mn)， 0.01(Ni)， 0.01(V)， 0.01( Co)。方法被用于分析浙江沿海不同盐度海水样品重金属分析，分析结果与传统原子吸收方法结果一致。 关键词 在线进样；电感耦合等离子体质谱法；海水；重金属元素 引 言 对于海水中痕量重金属的分析，常用的方法主要有原子吸收法( AAS) ”、原子荧光法(AFS) 四、电化学方法B~6、分光光度法、电感耦合等离子体发射光谱法(ICP-AES) B，、电感耦合等离子体质谱法(ICP-MS)110~14等。 AAS 为我国现行的海洋监测规范中大多数重金属元素的分析方法。该方法需要通过液液萃取等手段进行预富集和基体分离，操作繁琐、容易沾污、无法实现多元素同时测定。 AFS 主要用来测定海水中砷、汞、硒等元素，其应用范围有限，且存在较多共存离子干扰。分光光度法难以实现多元素同时测定。电化学方法常需要繁琐的预处理过程，方法重现性较差以及环境对分析测定存在干扰。ICP-AES 技术虽然可实现多元素同时测定，但部分元素的分析灵敏度难以达到测试要求，对于海水分析时同样需要预富集和基体分离。 ICP-MS是目前测定痕量金属最有效的方法之一，它检出限低、灵敏度高、线性动态范围宽、可多元素同时测定。但是海水中高盐基体容易在矩管、采样锥等上沉积，同时高盐基体形成的多原子离子，如ArO*， ArCl*，ArNa*， ClO*等产生基体干扰，致使海水无法用 ICP-MS 直接分析5。常用的解决方法主要有稀释6预分离富集以及流动注射18等联用技术。这些方法自动化程度不够高，手动稀释操作容易带来二次污染，稀释常导致检出限升高且无法完全消除基质干扰的影响等，难以作为日常海水分析的常规检测方法。 本方法采用在线稀释模式分析海水中 Cr和Mo，利用内标校正，采用高纯度NaCl 溶液进行基体匹配，可克服基质干扰的影响；同时，采用在线螯合预浓缩模式，海水样品经过螯合柱，Cu， Pb， Zn， Cd，Fe， Mn， Ni， V， Co 等重金属直接富集在螯合柱上，通过缓冲溶液和纯水冲洗螯合柱去除海水中盐分基质后，经10%稀 HNO， 溶液洗脱，进入 ICP-MS分析，内标法定量。该方法可很好的消除海水的基质干扰，通过在线稀释和在线预浓缩两种模式，快速同时测定海水中痕量 Cr，Mo， Cu， Pb， Zn， Cd， Fe， Mn，Ni， V， Co 等金属。本方法可实现自动基体匹配、自动样品及标准系列稀释，其自动化程度高，操作便捷，且方法准确度、灵敏度、精密度以及加标回收率等均能满足日常海水重金属分析要求。 2 实验部分 2.1 仪器与试剂 Nexion-300D 电感耦合等离子体质谱仪，包括PC3低温雾化室和 seaFAST 海水预浓缩柱(200pL， ( 2015-06-09收稿；2015-06-29接受 ) ( 本文系浙江省环省科技计划资助项目(No.2009-33) ) ( * E-mail： m _ qinglin@ 163. com ) PerkinElmer 公司)； SC-DX seaFAST SP2 海水预浓缩系统和痕量金属过滤柱(0.5 mm id) 均购自 Elemen-tal Scientific 公司。 多金属元素混标、内标( 美国 PerkinElmer 公司)； CASS-5 和 NASS-6海水微量金属元素参考标样(加拿大 National Research Council 公司)； GBW080040 为海水标准物质(国家海洋局二所)；高纯 NaCl溶液(10%~11%，美国 Elemental Scientific 公司)； ppt 级 HNO， ( Fisher Scientific 公司)。实验用水为Milli-Q超纯水，其余所用试剂均为优级纯。 seaFAST SP2 系统需要用到的试剂主要有6种，1#注射泵的S1 号为超纯水(DI Water)； S2 为乙酸铵缓冲溶液( Buffer)，配制方法为280 mL 乙酸与280 mL29%的氨水，用超纯水稀释为1.0L的缓冲溶液，调节pH值为6.0±0.2；S3 为 10% HNO 溶液( Eluent) ； S4 为10% HNO， 溶液( Elute IS) ，其中包含了1 pg/L的内标物 In；2#注射泵的 S1， S2 和S3均为1%的 HNO，溶液( Carrier 和 Diluent)； S4 为高纯 NaCl 溶液( Matrix) 。 2.2 seaFast2 分析原理及过程 seaFAST SP2 系统可实现两种分析模式：在线稀释直接进样模式和在线预浓缩模式。 seaFast SP2海水预浓缩柱，填料为亚氨基二乙酸和乙二胺三乙酸混合树脂，该填料对碱金属、碱土金属及阴离子没有吸附作用，对很多过渡金属元素有极强的吸附作用。能被该柱吸附并被洗脱的元素采用用线预预缩模式分析，如 Cu， Pb， Zn， Cd， Fe， Mn， Ni， V， Co 等；另一部分不被吸附的元素则采用在线稀释直接进样模式分析，如 Cr， Mo等。在线稀释直接进样模式类似手工稀释分析海水方法，同时通过对标准系列在线基体匹配及内标法定量，消除基质干扰对定量分析的影响。 图1为 seaFAST SP2 系统示意图，图中有1#和2#两组注射泵。1#注射泵负责样品直接模式进样和浓缩模式分析时浓缩柱平衡、上样和洗脱并进入质谱分析。其中 Seawater Preconcentration Column 为样品预浓缩柱，用于螯合海水中待测金属元素； Trace Metals Cleanup Column 为痕量金属去除柱，主要用于去除 Buffer 缓冲溶液中的痕量金属，降低进样空白。2#注射泵主要负责标准曲线自动稀释、自动样品稀释和自动基体匹配。图1中所示有5个多通阀，从左下角按顺时针方向分别为V1，V2， V3， V4， V5阀，目前图中所示状态为阀处于上样( Load) 时的状态，当样品开始进样时，样品从左边进样针吸取样品，经V3， V4充入V5阀1号和4号位中间的6 mL定量环，接着 V5 阀切换为进样( Inject) 状态，2#注射泵推送 Carrier 和 Matrix 将定量环中的样品推送入V2 阀中的500 pL 和4mL定量环中(如果样品需要稀释，则 Diluent 也将按比例混合稀释样品)，接着V2阀切换为 Inject 状态，1#注射泵的 S3 和 S4泵入Eluent 和 Eluent IS 将 500 pL 阀中的样品稀释10倍后进入 ICP-MS，进行直接模式分析，Cr 和Mo等元素通过该模式分析；同时，DI Water 推送着4 mL 定量环中的样品在 V1 阀与 Buffer 混合混，进入 SeawaterPreconcentration Column 样品预浓缩柱，等样品上样后，V1 阀切换为 Inject 状态，Eluent 和 Eluent IS 将预浓缩柱上的样品反向洗脱下来，经V3阀进入 ICP-MS 分析，即为预浓缩模式分析过程，该模式可分析Cu， Pb， Zn， Cd， Fe， Mn， Ni， V， Co 等元素。通过设定V1， V2和V5阀的切换时间，实现先分析在线稀释直接模式，再分析预浓缩模式。对于在线稀释直接模式，稀释倍数通常设定范围为1~20倍，本方法中默认为10倍；对于在线预浓缩模式，样品将被富集近20倍后进样分析。 2.3 ICP-MS分析条件 分析同位素为”Cr，Mo，65 Cu，208Pb，66 Zn，" Cd，54Fe，55Mn，6Ni，5lv，5Co，内标同位素为IIn。PC3 低温雾室温度为2℃； DRC 反应气体为 NH，，在线稀释直接模式分析 Cr， Mo 和内标 In 时，DRC气体流量为0.6 mL/min，在线预浓缩模式下分析内标In 时，DRC 气体流量为0.61 mL/min；在线预浓缩模式下分析 Cu， Pb， Zn， Cd， Fe， Mn， Ni， V， Co 时， DRC气体流量为0.62 mL/min。雾化气Ar 流量0. 83 L/min，辅助气 Ar 流量1.2L/min，等离子体气 Ar 流量18 L/min； ICP 射频功率1600W。仪器调谐SmartTune 采用1% HNO，中1 ug/L Be， Ce， Fe， In， Li， Mg， Pb， U 作为调谐溶液。 ICP-MS样品分析顺序：对于以上11种待测元素， MS 采集根据上述 DRC 气流量从0.6，0.61和0.62 mL/min 分别采集，在同一 DRC气流量下，质量数从低到高依次采集。则11种待测元素采集顺序为直接模式下”Cr，，°Mo，内标"In，再采集预浓缩模式内标"In，最后为预浓缩模式V， 54Fe， 55Mn，Co， 60Ni，65Cu， 66Zn，"Cd， 208Pb。 图1 seaFAST SP2 系统示意图 Fig.i Diagrams of seaFAST SP2 3 结果与讨论 3.1 seaFast2 系统方法优化 3.1.1 Buffer 溶液 pH 值优化Buffer 乙酸铵缓冲溶液起到平衡浓缩柱和清洗海水中盐分基质的作用，其 pH值对海水样品预浓缩模式分析结果有较大影响。由于预浓缩柱适宜在弱酸性环境下富集样品，调节缓冲溶液pH值4.0~7.0分别进样。实验发现，随着pH 值降低，易螯合重金属在柱床上的保留能力降低，但是随着 pH 值升高，海水中盐分基体去除效果降低，内标信号有所抑制，3ArNa对3 Cu干扰明显。通过优化，选定最佳pH值范围为6.0±0.2. 3.1.2 Eluent 溶液浓度选择 当重金属吸附在预浓缩柱上后，在进入 ICP-MS 时需要用 HNO， 溶液反冲，将柱床上吸附的重金属洗脱下来。实验了5%，10%，15%，20%的 HNO，溶液，当 HNO，浓度大于5%时，重金属洗脱率能达90%以上，随着 HNO，浓度升高，相应的空白以及实验成本也会增加。为保证有足够的回收率以及尽可能节省试剂并降低分析空白，最终选择10% HNO， 溶液作为 Eluent 溶液。 3.1.3 基体匹配度的选择 在分析海水样品中重金属时，由于基体效应的影响常导致定量结果不准确。当采用空白基体制作校准曲线定量分析时，发现分析盐度约为30%o的海水样品时，内标元素In信号约有20%的降低，将导致定量结果存在较大误差，因此需要对标准系列进行基体匹配。基体匹配度的选择，主要根据待测样品盐度确定。当批量海水盐度约为30%0，则将标准曲线基体匹配目标值设为3%。如果大批样品盐度范围波动较大时，对较低盐度的海水样品，同样可进行基体匹配，通过注射泵定 量注入高纯 NaCl夜液，使最终基体匹配目标值尽可能接近3%，以校正不同盐度对定量结果的影响。 3.2 ICP-MS 条件优化 PE Nexion-300D 型ICP-MS 有 Standard， KED 和DRC3种分析模式。 Standard 模式可用于基质干扰小的样品分析； KED 模式利用 He 作为碰撞气，可消除部分多原子离子干扰，但是在消除干扰的同时会部分降低被分析物的信号强度； DRC 模式采用 NH， 作为反应气，可定向消除许多多原子离子干扰：例如ArN、36clo*、52ArO*等对”Cr、35clo*； HSO*对'V， 40ArN*，H’ClO+，38Ar0*下Fe的干扰，并且不影响被分析物的灵敏度。本方法比较3种分析模式下的分析结果，在 DRC 反应模式下，能够更好地消除干扰，提高仪器灵敏度。并优化 NH， 的气体流量，选择NH，流量为0.6~0.62 mL/min。另外，在采用KED模式分析时，也能取得较好的分析结果，KED优化后 He流量为4.0~4.2 mL/min。但是采用DRC 模式时，分析方法检出限性能优于 KED模式。 进样雾化室易受到室内温度的影响，配备 PC3 低温雾室，温度设定为2℃，可克服环境温度波动对分析结果的影响，同时使细雾滴分布更均匀，获得更稳定的数据；当样品试液中含有有机溶剂时，低温雾室可降低有机溶剂的引入量。 通常，ICP-MS 雾化气流量增加，可提高仪器灵敏度。但是，随着雾化气流量增加，ICP炬焰更集中、更接近样品采样锥，基质进入 ICP-MS 越多。在线稀释直接模式分析时，常在采样锥、截取锥上有盐分集聚。为了降低对锥体的污染，可通过降低 ICP-MS 雾化气流量的方式，在质谱 SmartTune 时，将雾化气最高阈值设为1.00，调谐雾化气 Ar 流量为 0.83 L/min。同时为降低氧化物对分析结果的影响，在SmartTune 时，将5.9Ce0/139.9Ce 比值优化至小于0.015。 3.3 方法线性范围、准确度和检出限 用1%HNO， 配制5.00 pg/L标准储备液，置于洁净的进样管中。经SP2系统利用注射泵抽取1%HNO，分别自动稀释200，100，20和5倍，自动在线基体匹配至3% NaCl，绘制标准曲线，各被测元素相关系数(r) 均大于0.998。用 CASS-5， NASS-6 和 GBW080040 作为质控样评价方法准确度，CASS-5 和NASS-6 直接测定，GBW080040经 SP2 自动稀释20倍后测定，分析测试结果见表1。分析结果显示，各元素测定结果均符合质量控制要求。采用低浓度的海水样品平行测定7次，计算7次平行测定的标准偏差S，以3.143S作为检出限(LOD)，以4倍检出限为方法定量限( LOQ)计算结果见表1。 表1 各元素检出限及标准物质 CASS-5、NASS-6 和 GBW080040 分析结果 Table1 Detection limit of each metal and analytical results for CASS-5， NASS-6 and GBW080040 samples 元素 Element 相关系数 Cor. Coeff 定量限 Quantita- CASS-5 NASS-6 GBW080040 标准值 检测值 标准值 检测值 标准值 检测值 Found tion limit Certified Found Certified Found Certified (ug/L) concentration (pg/L) (ug/L) concentration (ug/L) (pg/L) concentration (pg/L) (ug/L) Cr 0.9997 0.06 0.103±0.012 0.109 0.116±0.008 0.120 5.0±0.4 5.3 Mo 0.9988 0.06 9.82±0.72 10.1 9.89±0.72 10.3 Cu 0.9996 0.01 0.380±0.028 0.382 0.248±0.025 0.25 5.0±0.4 5.2 Pb 0.9999 0.005 0.011±0.002 0.012 0.006±0.002 0.008 10.0±0.6 10.1 Zn 0.9997 0.01 0.719±0.068 0.72 0.257±0.020 0.26 70±3 71 Cd 0.9999 0.006 0.0215±0.0018 0.022 0.0311±0.0019 0.032 1.00±0.06 1.02 Fe 0.9989 0.03 1.44±0.11 1.47 0.495±0.046 0.51 - 一 Mn 0.9998 0.02 2.62±0.20 2.48 0.530±0.050 0.55 Ni 0.9996 0.01 0.330±0.023 0.33 0.301±0.025 0.30 - - 0.9994 0.01 1.32±0.14 1.25 1.46±0.17 1.52 Co 0.9999 0.01 0.095 0.092 0.015 0.017 一 3.4 样品加标回收率和精密度 以1份实际海水样品添加不同浓度的标样，平行测定6次，考察方法的回收率和精密度(表2)。结果表明，在添加浓度为0.50和5.00 pg/L时，各元素的平均回收率为80%~115% ，RSD 均小于13%。 3.5 实际样品分析 对同一份海水样品，采用本方法与我国海洋监测规范 GB17378.4-2007 中规定的原子吸收法分 别测定其中的 Cr， Cu， Pb， Zn， Cd 和Ni，分析取自浙江沿海的5个不同盐度海水样品，两种分析方法所测定的结果非常接近，且本方法检出限更低，其分析结果见表3。 表2方法的加标回收率、精密度 Table 2 Recoveries and RSDs of the method 元素Elements 加入量 回收率 RSD 元素 加入量 回收率 RSD (%， n=6) Added (ug/L) Recovery(%) (%， n=6) Elements Added (ug/L) Recovery (%) Cr 0.50 95.1 12.8 Fe 0.50 110.2 12.8 5.00 97.8 12. 1 5.00 115.8 11.8 Mo 0.50 92.1 10.3 Mn 0.50 104.3 8.5 5.00 96.4 8.7 5.00 106.8 7.3 Cu 0.50 92.8 6.7 Ni 0.50 87.8 6.2 5.00 105.0 4.2 5.00 91.6 4.3 Pb 0.05 85.2 7.5 V 0.50 85.6 5.7 0.50 90.2 5.4 5.00 92.5 4.5 Zn 0.50 101.5 7.7 Co 0.50 101.5 3.6 5.00 111.7 5.6 5.00 95.6 3.0 Cd 0.05 90.7 3.3 0.50 92.5 3.1 表3本方法与原子吸收法分析海水样品重金属检测结果(ug/L) Table 3Detection results of metals in seawater by this method and AAS(ug/L) 样品 盐度 Cr Cu Pb Zn Cd Ni Sample Salinit (30%0) This method AAS This method AAS This method AAS This method AAS This method AAS This method AAS 1 10.2 0.34 ND 0.97 1.01 0.542 0.54 1.42 1.5 0.053 0.051 0.47 0.49 2 13.6 0.18 ND 0.45 0.42 0.053 0.05 0.42 ND 0.051 0.052 0.42 0.46 3 15.5 0.27 ND 0.78 0.78 0.152 0.15 0.49 0.5 0.042 0.046 0.64 0.62 4 25.6 0.32 ND 0.72 0.75 0.114 0.12 0.39 ND 0.065 0.062 0.68 0.71 5 29.5 0.30 ND 0.80 0.84 0.347 0.37 0.45 ND 0.050 0.051 0.40 0.42 3.6 小结 建立了海水中11种重金属的在线分析方法。通过在线稀释和在线预浓缩两种模式，同时可实现自动基体匹配、样品超限自动稀释和自动标准曲线等功能，方法自动化程度高，准确度、精密度、回收率等均能满足日常分析检测要求。本方法可作为批量海水样品、河口水样中重金属的常规检测方法。 ( References ) ( WANG Z e ng-Huan， WAN G Xu-Nuo. 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GB 173178.4-2007 ) Determination of Trace Metals (Cr， Mo， Cu， Pb， Zn， Cd， Fe， Mn，Ni， V， Co) in Seawater by Inductively Coupled Plasma MassSpectrometry with On-line Injection Technique MU Qing-Lin*1， FANG Jie'， SHE Yun-Yong'， HUANG Jia-Hai'， WANG Xiao-Hua'， ZHU Min² ( Zhejiang Provincial Zhoushan Marine Ecological Environmental Monitoring Station， Zhoushan 316021， China)(PerkinElmer Management (Shanghai) Co.， Ltd， Shanghai 201203， China) Abstract An analytical method of on-line injection technique including on-line dilution and on-linepreconcentration with inductively coupled plasma mass spectrometry (ICP-MS)was established for thedetermination of trace metals in seawater， such as Cr， Mo， Cu， Pb， Zn， Cd， Fe， Mn， Ni， V， Co. Thismethod could automatically make standard curves and match matrix， and by the on-line dilution andpreconcentration modes， 11 trace metals could be analyzed directly. With high-leve automation， CASS-5 andNASS-6 seawater standard samples were analyzed accurately by this method. The recovery of metals inseawater sample addition was between 80% and 115%. The method quantitation limits (ug/L))of thesesmetals in seawater were 0.06( Cr)， 0.06(Mo)， 0.01( Cu) ， 0.005(Pb)， 0. 01( Zn) ， 0.006( Cd)， 0.03(Fe)，0.02(Mn)，0.01(Ni)， 0.01(V)， and 0. 01 ( Co)， respectively. This method was applied to analyzeseawater samples of various salinities in Zhejiang coast， and the analysis results were consistent with results ofconventional atomic absorption method. Keywords On-line injection； Inductively coupled plasma mass spectrometry； Seawater； Heavy metals ( ( R eceived 9 J une 2015； accepted 29 June 2015) ) ?China Academic Journal Electronic Publishing House. All rights reserved. http：//www.cnki.net 建立了一种在线进样技术，包括在线稀释和在线预浓缩两种模式，电感耦合等离子体质谱法( ICPMS)直接测定海水中Cr，Mo，Cu，Pb，Zn，Cd，Fe，Mn，Ni，V，Co 等11 种痕量重金属的分析方法。此方法可自动稀释制作标准曲线，自动基体匹配，通过在线稀释及在线预浓缩两种模式，直接分析海水中11 种痕量重金属。方法自动化程度高，分析CASS-5 和NASS-6 海水标样，结果准确。实际海水样品加标回收率范围为80% ～ 115%。海水中11 种金属元素的方法定量限( μg /L) 分别为0． 06( Cr) ，0． 06( Mo) ，0． 01( Cu) ，0． 005( Pb) ，0． 01( Zn) ，0． 006( Cd) ，0． 03( Fe) ，0． 02( Mn) ，0． 01( Ni) ，0． 01( V) ，0． 01( Co) 。方法被用于分析浙江沿海不同盐度海水样品重金属分析，分析结果与传统原子吸收方法结果一致。