高纯硅样品中Mg 元素检测方案(等离子体质谱)

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使用 Agilent 8800 三重四极杆 ICP-MS提高ICP-MS方法对高纯硅样品中磷和钛的检测性能 应用简报半导体 作者 Junichi Takahashi安捷伦科技公司，日本东京 前言 在过去的三十年里，对半导体元件生产过程中金属杂质的监控变得越来越重要。在1983到1985年间，第一代商用 ICP-MS 问世。此类第一代 ICP-MS系统的灵敏度已经高到足以测定很多种不受干扰的痕量元素，例如稀土元素、铀和钍；但无法测定受多原子离子高背景信号干扰的低浓度重要元素，例如钾、钙、铬和铁。 1994年，惠普(安捷伦)推出了4500系列ICP-MS， 这是冷等离子体技术的首次可靠商业化应用，使ICP-MS 能够对痕量碱金属和过渡金属元素进行测定。事实上，借助冷等离子体技术可以完全消除氩和含氩多原子离子的干扰，使ICP-MS可以分析高纯度半导体化学品中通常需要监测的所有金属元素。由于冷等离子体 ICP-MS 获得了巨大成功，已已经成为半导体制造业中不可或缺的分 析仪器。冷等离子体技术的主要缺点在于对高基质样品的耐受性差，因为与常规的“热”等离子体相比，低能等离子体受电离抑制效应的程度更高。冷等离子体并非高基质样品常规分析的理想选择，因为基质的分解效率较低，会在接口锥和离子透镜处形成较多的沉积物。四极杆 ICP-MS(ICP-QMS)碰撞/反应池(CRC)技术的发展提供了一种消除高强度多原子背景干扰的替代技术。将氢气和氨气作为反应气通入反应池中，用以中和氩和含含的多原子离子，这样一来，即使在热等离子体条件下，也可以测定痕量的 Ca 和Fe。此外，气气碰撞模式可以用来减少或消除其他(基质中)的多原子离子，消除含硫和含氯的离子对其他关键半导体分析物的干扰。 然而，碰撞/反应池技术的性能仍然不足以解决某些对 ICP-QMS而言最严重、最难处理的分析物干扰问题。富硅样品中磷和钛的分析就是这样一个需要改进和提高性能的案例。磷是单一同位素元素， m/z 为31，而富硅基质中的多原子离子3SiH* 会对31P+形成干扰。通常使用 HF蒸汽蚀刻(称为VPD，气相分解)方法对硅片的表层污染物进行测量，以该方法制备的样品通常含有 Si 和HF。在此基质中， Si 会形成多原子离子 SiF* 和 SiO*， 由于存在以下干扰而基本上无法分析 VPD 样品中的痕量 Ti： . 30Si160+干扰 46Ti+228Si19F+干扰47Tit. 29Si19F+和 30Si180+干扰 48Tit30Si19F+干扰 48Ti+ 反应气模式的 ICP-QMS 并非此类干扰的可靠解决方案，因为来自样品的所有离子都会进入反应池，包括样品中存在的所有基质组分和其他(可变)分析物产生的多种多原子离子。如果样品中的任何成分发生变化，反应池中产物离子也会随之变化，从而产生新的不可预知的干扰。 但随着三重四极杆 ICP-MS 技术的不断进步，这些难题最终都得到了解决，因为MS/MS模式可以控制碰撞池中的反应过程，从而得以可靠、常规地使用反应气体。磷和氢反应生成31PH+，可由第二个四极杆质量分析器(Q2)于m/z35处检测。在此之前，所有 m/z 35 离子均已为第一个四极杆(Q1)所排除，因为第一个四极杆设置为仅允许m/z 31 的离子通过。另外一种测量高硅基质中磷含量的方法是以氧气作为反应气体。将Q1设置为 m/z 31以允许31P+进入反应池。在反应池中与0，反应生成31P160+产物离子，然后由Q2(设置为m/z 47) 进行检测。30SiH*的m/z 也为31，因此也能通过Q1并进入反应池，但是在反应池中 SiH* 不与氧气反应，因此不会生成 SiOH+产物离子而对31P160+形成干扰。利用相同的反应原理，在钛的测定过程中同样可以使用氧气作为反应池气体。Q1将允许48Ti+和任何m/z 48的干扰离子通过，例如 SiF*。只有钛离子会与氧气反应生成 Ti0*，从而避开重叠干扰，由Q2(设置为m/z64)进行检测。本报告阐明了使用Agilent 8800三重四极杆 ICP-MS (具有 MS/MS功能)对富硅样品中金属杂质进行分析时所具备的方法和数据优势。 样品制备在 VPD 扫描仪中，利用溶液液滴对硅片表面进行完整扫描，收集由 HF 蒸汽从硅基质中溶解出来的表面污染物。扫描液滴中通常含有 HF和H，0，， 还有溶解的硅基质，其浓度取决于硅片上氧化层的性质。自然氧化硅片的硅氧化层厚度低于1nm， 因此扫描溶液中最多含有20到30 ppm的硅。相比之下，受热氧化的硅片具有更厚的硅氧化层，VPD 扫描液滴中的最终硅含量可达2000 ppm。我们在制备溶液时，将硅块溶解以模拟这两种类型的 VPD 样品。从硅片上剪下大约3g样品，以1：1 HCI/HNO，进行彻底清洗。在使用超纯水(UPW)进行冲洗之后，再以 HF清洗，然后以超纯水重新进行冲洗。重复执行此过程两次。将硅块置入 PFA瓶中， 加入 38%的HF和68%的HNO，各40ml进行溶解，轻轻盖上瓶盖。加入超纯水以制备3%的硅储备溶液，以便进一步用超纯水稀释以制备 30 ppm 硅和2000 ppm 硅的最终基质溶液。因此，除了 Si 及其杂质以外，样品溶液中还含有高浓度的硝酸和氢氟酸。 下文介绍了仪器、外围设备和主要的运行参数。因为 VPD扫描液滴的样品体积一般低于0.5mL，所以使用了超低流量进样雾化器。同时将调谐模式的次数降至最低以缩短总体运行时间。 ( · I CP-MS： Agilent 8800 三重四极杆 ICP-MS ) ( ·雾化器： C-flow50 PFA雾化器(进样体积：4 5 pL/min) ) ·惰性样品导入系统： PFA雾化室、端盖和连接管；：可拆卸炬管，带有内径为 2.5 mm 的蓝宝石导入管 ·接口： Pt采样锥和 Pt/Ni截取锥 ·碰撞池气体：氧气和氢气 ·标准溶液：购自 SPEX公司的预混合标准溶液 ·分别使用半导体级磷酸和硫酸制备磷和硫的标准溶液 表 1. Agilent 8800 ICP-MS/MS 调谐参数 低 Si 浓度调谐 高Si浓度调谐 调谐步骤 冷等离子体 无气体 0 无气体 H， 02 稳定时间 秒 5 30 15 5 15 15 扫描模式 MS/MS MS/MS 等离子体 射频功率 W 600 1600 1600 样品深度 mm 18 8 8 载气 L/min 0.7 0.7 0.7 尾吹气 L/min 0.95 0.56 0.58 透镜 提取电压1 V -180 5 提取电压2 V -14 -250 -250 -235 -205 反应池 氦气流速 mL/min - 3 - 3 H，流速 mL/min 0.5 10 - 0，流速 mL/min - 0.5 - 0.5 0ctP偏压 V -18 -8 -20 -8 -25 -20 KED 电压 V 13 -20 -20 -20 -5 -20 冷等离子体条件可以成功应用于低浓度硅样品的分析，对于电离势较低的几种元素可以获得极佳的本底等效浓度(BEC)和检测限(DL)。然而，如果在高浓度硅基质样品的分析过程中采用冷等离子体条件，则会加快二氧化硅晶体在截取锥上的沉积速度。因此，如果样品溶液中的硅浓度超过50 ppm， 则不推荐使用冷等离子体模式。为了提高某些元素(特别是钙)在冷等离子体模式下的检测限，会向反应池中通入少量氢气[1]。 在分析高基质样品品 ((例如2000 ppm 硅溶液)时，需要进行稳定的调谐以实现最佳的长期稳定性。除了提高等离子体能量之外，还可以对透镜设置进行优化以提高基质耐受性，方法是向第一提取透镜施加0V电压。以稍许降低灵敏度为代价，获得更少的信号抑制和更好的长期稳定性。除了表1中所列出的离子透镜电压以外，其它值均由仪器的自动调谐功能进行优化。 结果 图1中所示为在优化 MS/MS 模式下，2000 ppm Si 样品中极难分析的P和Ti元素的校正曲线。在H，反应模式(产物离子 PH*， m/z 35)下测量P；而在0，反应模式(产物离子 TiO*， m/z 64)下测量 Ti。也可以在0，反应模式(产物离子 PO*， m/z 47) 下测量P。初步测试显示，在0，模式下 BEC 为 5.86 ppb， 而在H，模式下， BEC 则达到了惊人的 0.35 ppb。 除了以上讨论的两种极难分析的P和Ti元素以外，还对硅基质样品中半导体行业所关注的所有元素进行了测量。表2和表3中所示为所有分析物的 DL 和 BEC 结果。通过向 30 ppm 和 2000 ppm 硅基质溶液中加入多元素标准样品的方法，生成标准加入曲线而计算得出这些结果。所有样品中酸的浓度均为3.8%HF 和6.8% HNO，。值得注意的是， VPD 常规扫描溶液中只含有2% HF 和2% H，0，， 而不含 HNO，。但是在本实验中需要加入 HNO， 和 HF以溶解硅片碎块。即使经过 UPW稀释，酸的最终浓度仍有几 个百分点。众所周知， HNO，会增加质量31处的背景计数，并且加快 SiO， 在截取锥上的沉积速度。因此，应当指出的是，本文应用的实验条件比实际 VPD 样品分析时更加苛刻。 48 ->64 Ti [O2 MMS ] R 0.9999 DL 1.945 BEC 2.772 图1.2000 ppm Si 样品中P(MS/MS； H，模式) 和 Ti (MS/MS； 0，模式)的校正曲线 元素 质量 调谐 DL BEC Zr 90/106 0 0.01 0.01 Nb 93/125 0， 0.40 0.08 Mo 98/130 0， 1.5 1.3 Ru 101 无气体 0.63 1.1 Rh 103 0， 0.64 8.1 Pd 105 0， 1.6 0.43 Ag 107 冷等离子体 0.01 0.01 Cd 114 0. 0.01 0.01 Sn 118 冷等离子体 1.1 1.1 Sb 121 冷等离子体 0.79 0.33 Te 125 0 2.4 0.80 Cs 133 冷等离子体 0.01 0.01 Ba 138 0， 0.01 0.01 Hf 178/194 0 0.01 0.01 Ta 181/213 0， 0.26 0.09 W 182/214 0， 1.8 0.50 Re 185 无气体 0.21 0.06 Ir 193 无气体 0.20 0.31 Pt 195 0， 1.6 1.2 Au 197 冷等离子体 0.45 0.09 TI 205 无气体 0.36 0.21 Pb 208 冷等离子体 0.01 0.01 Bi 209 无气体 0.04 0.01 Th 232/248 02 0.01 0.01 U 238/254 0 0.02 0.01 表 3.2000 ppm Si 溶液中各元素的 DL 和 BEC (除S为 ppb 以外，其余均为 ppt) 值 元素 质量 调谐 DL BEC 元素 质量 调谐 DL BEC Li 7 无气体 0.87 0.39 Zr 90/106 02 0.58 0.19 Be 9 无气体 0.01 0.01 Nb 93/125 0， 0.10 0.01 B 11 无气体 37 410 Mo 98/130 0， 2.7 0.78 Na 23 H 33 140 Ru 101 无气体 3.7 4.1 Mg 24 无气体 1.1 1.0 Rh 103 H， 0.82 6.2 Al 27 H， 12 33 Pd 105 0， 0.70 0.25 P 31/35 H， 210 350 Ag 107 无气体 0.94 0.74 S 34/50 0 2.9 28 Cd 114 0.45 0.24 K 39 H， 26 240 Sn 118 0， 2.9 7.2 Ca 40 H， 4.4 14 Sb 121 0， 0.76 0.28 Ti 48/64 0， 2.0 2.5 Te 125 0， 2.7 0.41 V 51/67 0.51 0.62 Cs 133 无气体 0.31 0.28 Cr 52 0， 9.2 100 Ba 138 0 0.41 0.09 Mn 55 H， 4.8 9.0 Hf 178/194 0， 0.01 0.01 Fe 56 H， 16 240 Ta 181/194 0， 0.01 0.01 Co 59 02 0.84 1.7 W 182/214 0， 1.0 0.25 Ni 60 0， 13 20 Re 185 无气体 0.23 0.03 Cu 63 5.9 14 Ir 193 无气体 0.34 0.18 Zn 64 0， 14 18 Pt 195 无气体 1.8 0.77 Ga 71 H， 3.1 3.7 Au 197 无气体 1.2 0.38 Ge 74/90 0， 8.7 2.8 TI 205 无气体 0.61 0.61 As 75/91 02 4.6 5.0 Pb 208 无气体 0.95 0.75 Se 78/94 0， 8.4 7.2 Bi 209 无气体 0.16 0.02 Rb 85 无气体 14 19 Th 232 无气体 0.01 0.01 Sr 88 H， 0.40 0.34 U 238 无气体 0.01 0.01 以 2000 ppm Si 溶液进行稳定性实验，证实系统可在超过三小时的时间段内保持稳定。图2中所示为磷(4ppb)、硫(40 ppb) 和钛 (500 ppt) 信号图的典型示例。 图 2.2000 ppm Si 样品的3小时长期稳定性测试结果 Agilent 8800 ICP-MS/MS (采用 MS/MS模式)可以准确、高效地测定不同浓度(30 ppm 和2000ppm) 高纯硅基质中的P、Ti和其他痕量元素。所有元素的 BEC 和 DL都非常低， MS/MS模式可以确保将目标产物离子与其他分析物生成的潜在干扰产物离子分离。这是8800 ICP-MS/MS 的 MS/MS 模式所独有的功能。即使在使用超低流量雾化器的条件下，仍然可以获得优异的灵敏度和超低的检测限，对于2000 ppm Si 基质样品可连续测定超过3小时，表明仪器具有出色的信号稳定性。 ( 参考文献 ) ( 1. . J J unichi Takahashi， Katsuo Mizobuchi and Masakazu Yukinari， 2008 Third Asia-Pacific Winte r Conference on Plasma Spectrochemistry， p age 34 of Book of Abstracts， Tsukuba， Japan. ) www.agilent.com/chem/cn 安捷伦对本资料可能存在的错误或由于提供、展示或使用本资料所造成的间接损失不承担任何责任。 本文中的信息、说明和技术指标如有变更，恕不另行通知。 C安捷伦科技(中国)有限公司，2013 2013年6月17日出版 出版号：5991-2466CHCN Agilent Technologies Agilent Technologies Agilent 8800 ICP-MS/MS（采用 MS/MS 模式）可以准确、高效地测定不同浓度（30 ppm 和 2000 ppm）高纯硅基质中的 P、Ti 和其他痕量元素。所有元素的 BEC 和 DL都非常低，MS/MS 模式可以确保将目标产物离子与其他分析物生成的潜在干扰产物离子分离。这是 8800 ICP-MS/MS 的 MS/MS 模式所独有的功能。即使在使用超低流量雾化器的条件下，仍然可以获得优异的灵敏度和超低的检测限，对于 2000 ppm Si 基质样品可连续测定超过 3 小时，表明仪器具有出色的信号稳定性。