废水和污水中多溴二苯醚检测方案(气相色谱仪)

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分析参数 作者 摘要 Dr. Mike Pinchin， Dr. Surinder VerikAnglian Water Services Huntingdon， 英国 Ken Brady 安捷伦科技有限公司 Cheadle 英国 使用 Agilent 7000 三重四及杆 GC/MS 系统分析废水和污水中的多环芳烃和多溴二苯醚 应用报告 环境 建立了一种使用安捷伦7000 系列三重四极杆 GC/MS 系统分析废水中多环芳烃和多溴二苯醚的方法。该方法只需一次萃取，无需样品净化，完全可以满足英国 ChemicalInvestigations Programme 的检出限要求。 前言 欧盟水框架指令(2000/60/EC)[1]旨在促进水资源可持续利用，包括长期减少对水环境的废水排放。作为补充的指令，优先控制污染物子指令 (PSDD) 建立了这些污染物的环境质量标准(EQSs)。 EQSs 对影响欧盟水体质量化学污染物的浓度进行了规定。为充分贯彻 PSDD 指令，需要对这些污染物的出现、浓度和废水处理过程进行更明确的规定。 为应对这一挑战，英国水工业研究所(UKWIR) 与英国环保局合作，制订了 ChemicalInvestigations Programme (CIP)，用于管理和控制优先级污染物的浓度水平。该法案包括通过原污水、工业生产液流、最终流出物和污泥的分析对风险进行量化和对处理方案进行评估。 CIP 主要针对几种优先控制污染物，包括多环芳烃 (PAHs)和多二苯醚(PBDEs)。本应用开发了一种通过采用安捷伦7890气相色谱的7000系列三重四极杆气质联用系统，单次萃取检测上述两种优先级物质的高灵敏度方法，用以满足 CIP 的要求。该方法仅通过一次萃取，使用最简单的净化操作或者根本无需净化，可同时测定14种 pg/L 和 ng/L 浓度水平的物质。该方法的报告限均低于 3.0 ng/L， 优于 CIP分析质控 (AQC) 的要求。 实验 试剂和标准品 试剂或标准品 来源 正己烷 HPLC级， 英国 Rathburn Chemicals 公司 氨溶液 35%水溶液 多环芳烃(PAHs) 英国 QMX Thaxted 公司 多溴二苯醚 (PBDEs) 英国Accustandard，Kinesis 公司 13C 内标物(ISTD) 英国 Sigma Aldrich 公司 将各分析物质准确称重后，在容量瓶中用正己烷稀释，制备校准混标储备液。用正己烷稀释此混标储备液制备后续校准溶液和加强溶液。校准标液中还含有有代和13C标记的内标。 仪器 本方法使用安捷伦7890A GC， 多模式进样口(MMI)，溶剂放空模式，使用4mm 填充玻璃珠的衬管。气相色谱仪和安捷伦7000B三重四极杆质谱串联，仪器条件如表1所示。 表1.GC 和MS的仪器工作条件 分析色谱柱 色谱柱1： 30mx0.25 mm， 0.25 um HP-5 5%苯基甲基聚硅氧烷(部件号19091J-233) 进样量 25 pL 进样模式 MMI进样口，溶剂模式，4 mm 预装玻璃珠的衬管 进样口温度 60°C 放空流量 100 mL/min 保持0.09分钟 柱箱温度 60°℃保持2分钟 以25°C/min 速率升到 300°C； 保持 8.4分钟 载气 氦气， 速度 30cm/s， 恒流模式 传输线温度 300°C 运行时间 20 min MS条件 采集参数 EI源，多反应监测模式(MRM) 碰撞气体 氮气，恒流， 1.5 mL/min 淬灭气体 氦气，恒流， 2.25mL/min 样品采集、制备和净化 将样品收集在 500 mL 棕色玻璃瓶中。取 100mL样品于250mL棕色螺口带盖样品瓶中，加入 50 pL 35%的水水溶液，用高纯水稀释到约200mL。加入内标，再加入 10mL 正己烷。将样品瓶放在转瓶机上过夜(至少放置12小时)，将分析物提取到有机相，样品瓶上覆一层高纯水。 取上层有机相5mL， 氮吹浓缩至250pL后转移至 2mL 的自动进样器样品瓶中，以备后续 GC/MS/MS分析。样品萃取液冷藏保存可稳定 28天。 定量准确度 7000系列三重四极杆 GC/MS分析待测物和内标的参数如表2和表3所示。 所有 PAHs 和PBDEs校准曲线均获得了良好的相关系数(>0.999)。可确保所有分析物的准确定量。各化合物代表性定性离子谱图和校准曲线分别见图2和图3。 结果和讨论 谱图分离 本方法在 20 min 内分离了 8 种 PAH’s 和 6种 PBDE's，但苯并(b)荧蒽和苯并(k)荧蒽谱峰存在部分重叠(表1)。结合多反应监测模式(MRM)的质谱检测，该色谱方法可对目标物进行低干扰、高灵敏度的检测。 表2. MS/MS分析参数 表3. 内标分析参数 保留时间 碰撞能量 化合物 (min) 母离子 子离子 (V) 萘 6.8 128 127 20 128 102 22 蒽 10.1 178 176 34 荧蒽 11.3 202 201 30 202 200 50 408 248 22 PBDE 28 11.8 406 246 20 406 167 25 PBDE 47 12.9 486 326 28 484 324 32 PBDE 100 13.9 566 406 28 404 297 35 PBDE 99 14.3 566 406 28 404 297 35 苯并(b) 荧蒽 14.4 252 250 42 252 248 40 苯并(k)荧蒽 14.4 252 250 42 252 248 40 苯并(a) 芘 15.0 252 250 42 252 248 40 644 484 20 PBDE 154 15.4 484 375 40 484 324 35 644 484 20 PBDE 153 16.2 484 324 35 484 375 40 茚并(123cd)芘 17.8 276 274 38 苯并(ghi) 芘 18.6 276 274 42 保留时间 碰撞能量 化合物 (min) 母离子 子离子 (V) 萘-d8 6.6 136 108 25 蒽-d10 8.1 188 160 34 荧蒽-d10 11.28 212 210 30 PBDE 28-C13 420 260 22 11.79 418 258 20 PBDE 47-C13 12.9 498 338 28 496 336 32 PBDE 100-C13 13.9 578 418 28 416 308 35 PBDE 99-C13 416 308 35 14.3 578 418 28 苯并(k) 荧蒽-d12 14.37 264 260 42 苯并(a)芘-d12 15.0 264 260 42 PBDE 154-C13 496 388 38 15.4 496 336 33 PBDE 153-C13 496 336 33 16.2 496 388 38 茚并(123cd) 芘-d12 17.05 288 284 42 苯并(ghi) 芘-d12 18.6 288 284 42 ×105 3.8- 图1. 中等浓度校准溶液各组分的提取离子谱图 萘 图2. 色谱柱上先流出的7种组分的代表性定性离子谱图和校准曲线 荧蒽 荧蒽-4个浓度4个点全部参与拟合， 0 QCs PBDE 28 PBDE 28-4个浓度4个点全部参与拟合， 0 QCs 2.4 y=0.001336x²+0.237476x 采集时间(min) PBDE 47-4个浓度4个点全部参与拟合， 0 QCs v=8.199128Ex²+0.252347x PBDE 100 PBDE 100-4个浓度4个点全部参与拟合， 0QCsv=0.001894x²+0.278189x co一 图2 色谱柱上先流出的7种组分的代表性定性离子谱图和校准曲线(续) 图2. 色谱柱上先流出的7种组分的代表性定性离子谱图和校准曲线(续) 苯并(b)荧蒽 2.0-y=6.511830x²+18.210996x+0.003301 R2=0.99994034 1.6二次方程回归，强制过原点，权重为0co一 1.2 0.8- 0.4- 0 00.010.020.030.040.050.06 0.07 0.08 0.09 0.10 0.11 0.12 0.13 浓度(pg/L) 苯并(a)荧蒽-4个浓度4个点全部参与拟合， 0QCs 图3. 色谱柱上后流出的7种组分的代表性定性离子谱图和校准曲线 PBDE 154 ×103 PBDE-154-4个浓度4个点全部参与拟合， 0QCs 17.0017.0517.1017.1517.2017.2517.3017.3517.4017.4517.5017.5517.6017.65 0 0.01 0.02 0.03 0.04 0.050.060.070.08 0.09 0.10 0.11 0.120.13 采集时间 (min) 浓度(pg/L) 图3. 色谱柱上后流出的7种组分的代表性定性离子谱图和校准曲线(续) 表4. CIP分析质控限(AQC) 化合物 最低校准浓度 +30 +20 -20 -30 LOD 萘 0.05 ug/L 0.0550 0.0533 0.0467 0.0451 0.001 pg/L 蒽 0.05 pg/L 0.0644 0.0596 0.0404 0.0356 0.002 pg/L 荧蒽 0.05 pg/L 0.0590 0.0560 0.0440 0.0410 0.002 pg/L PBDE 28 2 ng/L 2.4318 2.2887 1.7163 1.5732 0.057 ng/L PBDE 47 2 ng/L 2.8056 2.5811 1.6831 1.4586 0.185 ng/L PBDE 100 2 ng/L 2.4544 2.3166 1.7654 1.6276 0.112 ng/L PBDE 99 2 ng/L 2.5365 2.3865 1.7865 1.6365 0.074 ng/L 苯并(b)荧蒽 0.025 pg/L 0.0323 0.0299 0.0201 0.0177 0.003 pg/L 苯并(k)荧蒽 0.025 pg/L 0.0316 0.0294 0.0206 0.0184 0.002 pg/L 苯并(a)芘 0.010 pg/L 0.0114 0.0109 0.0091 0.0087 0.001 pg/L PBDE 154 2 ng/L 2.7789 2.5521 1.6449 1.4181 0.121 ng/L PBDE 153 2 ng/L 2.8585 2.6103 1.6175 1.3693 0.152 ng/L 茚并(123cd)芘 0.025 pg/L 0.0289 0.0276 0.0224 0.0211 0.001 pg/L 苯并(ghi)芘 0.025 pg/L 0.0276 0.0267 0.0233 0.0224 0.001 pg/L LOD=检出限，本文中等同报告限 检测限和/或报告限 参考文献 表4为所有分析物的分析质控控(AQC)，本文中的检出限或报告限从苯并(k)荧蒽的 3.0ng/L到 PBDE 28 的 0.06 ng/L 不等。 ( 1. Pollutants in Urban Waste Water and Sewage Sludge， http：//ec.europa.eu/environment/waste/sludge/pdf/sludge _ pollutants _ xsum.pdf ) 结论 更多信息 7000系列三重四极杆 GC/MS 系统为废水中水 PAHs 和 PBDEs检测提供了高灵敏度的检测方法，检测浓度可低至 3.0 ng/L。单次萃取操作无需任何净化过程，无需更换溶剂，方法指标超过了英国 Chemical Investigation Programme 的最低报告限要求。 本文中的数据仅代表测定的典型结果。有关产品和服务的更多信息，请访问 www.agilent.com/chem/cn. www.agilent.com/chem/cn 安捷伦对本资料可能存在的错误或由于提供、展示或使用本资料所造成的间接损失不承担任何责任。 本资料中的信息、说明和指标如有变更，恕不另行通知。 ◎安捷伦科技(中国)有限公司， 2012 2012年6月14日，中国印刷 5991-0017CHCN Agilent Technologies 建立了一种使用安捷伦7000 系列三重四极杆GC/MS 系统分析废水中多环芳烃和多溴二苯醚的方法。该方法只需一次萃取，无需样品净化，完全可以满足英国Chemical Investigations Programme 的检出限要求。