笔帽和电缆中邻苯二甲酸酯检测方案(气相色谱仪)

智能文字提取功能测试中

使用 Agilent 8890 气相色谱系统和 Agilent 5977A GC/MSD 分析邻苯二甲酸酯 Jared Bushey 安捷伦科技有限公司 Wilmington， DE， USA Agilent 8890 气相色谱系统与配备 Extractor (Xtr) 离子源的 Agilent 5977A GC/MSD联用来分析七种邻苯二甲酸酯的混合物。在分析的整个动态范围内获得的校准系数均高于0.99，并且结果表明，各种邻苯二甲酸酯的最低检测限(MDL)均低于0.01 mg/L。 为证明该分析系统作为筛查工具用于检测邻苯二甲酸酯的实用性，对三个实际样品中的邻苯二甲酸酯含量进行了分析。 邻苯二甲酸酯是由邻苯二甲酸酯化产生的一类化合物。它们常用作儿童玩具、电子电气设备(EEE) 等产品中的增塑剂。然而，邻苯二甲酸酯很容易从塑料基质释放到环境中，对人体健康造成不良影响。 邻苯二甲酸酯的普遍应用及其潜在的健康风险，导致几种邻苯二甲酸酯的使用受到监管。2015年发布了更新后的有害物质限制指令 (RoHS) (2015/863/EU)，对2011年RoHS2指令 (2011/65/EU)的附录Ⅱ进行了修正。2015年修正案向 RoHS 有害物质清单添加了四种邻苯二甲酸酯。添加的邻苯二甲酸酯常用作增塑剂以软化 PVC 和电线上的乙烯基绝缘材料，其中包括邻苯二甲酸二异丁酯(DIBP)、邻苯二甲酸二丁酯(DBP)、邻苯二甲酸丁苄酯(BBP) 和双(2-乙基己基)邻苯二甲酸酯(DEHP)。 REACH 法规(EC) No. 1907/2006附录XVII的第51条还规定了邻苯二甲酸酯在儿童玩具和儿童护理用品中的使用。《化学品注册、评估、许可和限制》(REACH) 法规于2007年开始实施，包含为期11年的分阶段计划，其规定比RoHS2要求更为严格并替代了 RoHS 2。REACH法规规定了四种 RoHS 邻苯二甲酸酯中的三种(DBP、BBP 和 DEHP)以及另外三种邻苯二甲酸酯：邻苯二甲酸二辛酯(DNOP)、邻苯二甲酸二异壬酯(DINP) 和邻苯二甲酸二异癸酯 (DIDP)。 本应用简报展示了8890气相色谱系统与5977A GC/MSD 联用的分析能力，该系统能够对 RoHS 2 和 REACH 监管的七种邻苯二甲酸酯(表1)提供优异的线性和高灵敏度检测。 实验部分 标准品与测试样品 购得邻苯二甲酸酯标准品，用己烷连续稀释制得浓度为 0.05、0.1、0.25、0.5和1 mg/L的标样。 表1.受RoHS2 和 REACH监管的七种邻苯二甲酸酯 化合物 缩写 CAS号 邻苯二甲酸二异丁酯 DIBP 84695 邻苯二甲酸二丁酯 DBP 84742 邻苯二甲酸丁苄酯 BBP 85687 双(2-乙基己基)邻苯二甲酸酯 DEHP 117817 邻苯二甲酸二辛酯 DNOP 117840 邻苯二甲酸二异壬酯 DINP 28553120 邻苯二甲酸二异癸酯 DIDP 26761400 笔帽和电缆样品的制备方法为：每种物质各取1g，用40 mL二氯甲烷在35℃下通过超声辅助萃取20分钟。用 AgilentCaptiva 0.45 um 针头过滤器对提取物过滤，并将滤液转移至具有250 uL 去活玻璃样品瓶内插管的2mL样品瓶中。 仪器 将8890气相色谱系统与配备 Xtr 离子源的5977A GC/MSD 联用进行分析，其中8890气相色谱系统配备 Agilent 7693A 自动液体进样器 (G4513A)和分流/不分流进样口。为使用表2中列出的仪器条件采集El数据，利用 Agilent MassHunter GC/MS 采集软件在同步 SIM/Scan 模式下运行系统。 气相色谱运行条件 分析柱 Agilent J&W HP5ms， 30 mx0.25 mm， 0.25 pm 进样量 1pL 进样模式 不分流 0.5分钟时分流出口吹扫流速=40 mL/min 进样口温度 290°℃ 衬管 超高惰性进样口衬管，细径单锥，带玻璃毛 载气 氦气，恒流模式，1.0 mL/min 柱温箱升温程序 在50℃保持1分钟， 以 30℃/min 升至 280°℃，以 15℃/min 升至310°℃， 保持5分钟 传输线温度 290°℃ 质谱条件El 溶剂延迟 5分钟 采集模式 同步SIM/Scan 调谐 Atune 增益因子 1 Xtr 离子源温度 300°℃ 四极杆温度 150°℃ 采集参数 表3列出了用于定量和鉴定的特征离子。 安捷伦消耗品 表4列出了本研究中使用的安捷伦消耗品。 邻苯二甲酸酯标样 图1展示了浓度为1 mg/L的邻苯二甲酸酯在El分析中得到的总离子流 (TIC) SIM迹线。 表3.用于数据采集的 SIM 离子参数 SIM 组 化合物 RT (min) 定量离子(m/z) 定性离子(m/z) 1 (5-9.2分钟) DIBP 8.04 223 149，167 DBP 8.35 223 149，167，205 2(9.2-10.7分钟) BBP 9.64 206 91，149 DEHP 10.23 279 149，167 3(10.7分钟至结束) DNOP 10.88 279 149，167，261 DINP 11 293 149，167 DIDP 11.7 307 147，167 表4.安捷伦消耗品 消耗品 部件号 分析 19091S-433UI 进样口衬管 5190-2293 进样口隔垫 5183-4757 针头过滤器 5190-5087 液体样品瓶 5182-0716 液体样品瓶盖 5185-5820 样品瓶内插管 5188-8872 5pL气相色谱进样针 G4513-80206 氦气净化捕集阱 RMSH-2 12 13 14 图1.1 mg/L 的七种邻苯二甲酸酯在El模式下得到的 TIC SIM 迹线 DINP 和 DIDP 以位置异构体混合物的形式 存在；图2展示了它们的定量离子迹线。 为绘制校准曲线，对浓度为0.05、0.1、0.25、0.5和1 mg/L 的邻苯二甲酸酯标样进行分析。各种邻苯二甲酸酯在校准范围内均获得了线性响应，所有的相关系数值(R²)均高于0.99，如表5所示。 使用浓度为 0.05 mg/L的各种邻苯二甲酸酯的峰面积精密度，计算得到各种邻苯二甲酸酯的最低检测限(MDL) 均低于0.006 mg/L， 如表6所示。 测试样品 为证明8890气相色谱系统联用5977AGC/MSD分析邻苯二甲酸酯的实用性，对三种实际样品中的邻苯二甲酸酯进行了评估(图3)。 图3.用于萃取邻苯二甲酸酯的实际样品照片 ×103 图2.1mg/L 的 DINP (m/z 293) 和 DIDP (m/z 307) 的定量离子的 SIM 迹线 表5.五种浓度下的七种邻苯二甲酸酯的校准系数(R) 邻苯二甲酸酯 峰面积(任意单位) 0.05 mg/L 0.1 mg/L 0.25 mg/L 0.5 mg/L 1mg/L R² DIBP 1321 2716 6677 13778 28959 0.9993 DBP 942 1801 4380 9262 19608 0.9989 BBP 1020 2009 5516 12606 32443 0.9937 DEHP 648 1220 3037 7848 19929 0.9995 DNOP 608 1161 3734 10539 27989 0.9999 DINP 869 1821 4428 9687 23596 0.9984 DIDP 984 1933 4714 10621 27873 0.9991 表6.七种邻苯二甲酸酯的 MDL 化合物 MDL (mg/L) DIBP 0.005 DBP 0.006 BBP 0.006 DEHP 0.004 DNOP 0.002 DINP 0.001 DIDP 0.001 本应用中使用的萃取技术足以检出材料表面的邻苯二甲酸酯。特定物质内的总邻苯二甲酸酯定量分析则需要采用更完善的样品预处理方法，以暴露更多的表面积和更多的基体材料以供萃取。 除PTFE 针头过滤器以外，只使用玻璃容器进行样品前处理。还对二氯甲烷萃取溶剂进行空白进样，以确保准确鉴定实际样品中的目标邻苯二甲酸酯。 原样使用两个不同的新笔帽，其中笔帽1重 0.9209 g， 笔帽2重1.13836 g。对不销售给儿童的笔帽，并不强制要求遵循RoHS 或 REACH 法规。将一段生产日期(大约生产于1985年)早于任何 RoHS要求出台日期的旧电缆剪开，从而将灰色外护套与内部电线剥离。将灰色外护套的一部分切成约5mm 长的碎片，所有碎片总重1.02250 g。经萃取后，使用表2和表3中列出的方法参数对过滤后的试样进行分析。图4展示了各种样品中邻苯二甲酸酯共有的邻苯二甲酸酐离子(m/z 149) 的 SIM 迹线。 0 6 8 9 10 12 13 14 15 采集时间 (min) 图4.三个实际样品中邻苯二甲酸酯目标物的 m/z 149 SIM迹线 对结果进行处理并应用表5中各种邻苯二甲酸酯的校准曲线，在实际样品中鉴定出几种邻苯二甲酸酯。如果它们的浓度处于测试的校准范围内，则将它们鉴定为检出。如果它们的浓度低于校准范围，则将它们鉴定为以痕量水平检出。如果它们的浓度高于校准范围，则将它们鉴定为以显著水平检出；结果见表7. 在所有三种实际组件中，均检出邻苯二甲酸酯。笔帽中检出的受 RoHS 2 和REACH 监管的邻苯二甲酸酯，仅两种处于本应用简报中测试的校准范围内。笔帽中检出的其他邻苯二甲酸酯类均低于本实验所测试的校准范围。尽管在笔帽中检出了受 RoHS 2 和 REACH 监管的邻苯二甲酸酯，但是检出的浓度均远低于 RoHS 2或 REACH 要求。 在电缆样品中检出了受 RoHS 2 和 REACH监管的全部七种邻苯二甲酸酯。仅 BBP低于测试的校准范围。DEHP、DINP 和DIDP均高于测试的校准范围，且 DEHP远远高出校准范围。DIBP、DBP和DNOP 处于评估的校准范围内。 ( 8890气相色谱系统与5977A GC/MSD 联 用， 实 现了邻苯二甲酸酯在0.05-1 mg/L范围内的灵敏检测和线性响应。实际样品 分析证明，该系统可用作邻苯二甲酸酯类的筛查工具。 ) www.agilent.com 本文中的信息、说明和指标如有变更，恕不另行通知。 化合物 笔帽1 笔帽2 电缆 DIBP 以痕量水平检出 以痕量水平检出 检出 DBP 检出 未检出 检出 BBP 未检出 以痕量水平检出 以痕量水平检出 DEHP 以痕量水平检出 检出 以显著水平检出 DNOP 未检出 未检出 检出 DINP 未检出 未检出 以显著水平检出 DIDP 未检出 未检出 以显著水平检出 1. ( Commission Delegated Directive (EU)2015/863 of 31 March 2015 amending Annex Il to Directive 2011/65/EU of the European Parliament and of the Council concerning t h e list of restrictedsubstances (Text with EEArelevance)， C/2015/2067， O J L 137， 4.6.2015， p. 10-12，http：//data. europa.eu/eli/dir_del/2015/863/oj ) 2. Corrigendum to Regulation (EC)No 1907/2006 of the EuropeanParliament and of the Council of18 December 2006 concerningthe Registration，Evaluation，Authorisation and Restriction ofChemicals (REACH)， establishinga European Chemicals Agency，amending Directive 1999/45/ECand repealing Council Regulation(EEC) No 793/93 and CommissionRegulation (EC) No 1488/94 as wellas Council Directive 76/769/EECand Commission Directives 91/155/EEC， 93/67/EEC， 93/105/EC and2000/21/EC (OJ L 396，30.12.2006)，OJL136， 29.5.2007， p.3-280， http：//data.europa.eu/eli/reg/2006/1907/ corrigendum/2007-05-29/oj ( @安捷伦科技(中国)有限公司，2018 ) ( 2018年11月27日， 中国出版 ) ( 5994-0483ZHCN ) Agilent 8890 气相色谱系统与配备 Extractor (Xtr) 离子源的 Agilent 5977A GC/MSD 联用来分析七种邻苯二甲酸酯的混合物。在分析的整个动态范围内获得的校准系数均高于 0.99，并且结果表明，各种邻苯二甲酸酯的最低检测限 (MDL) 均低于 0.01 mg/L。为证明该分析系统作为筛查工具用于检测邻苯二甲酸酯的实用性，对三个实际样品中的邻苯二甲酸酯含量进行了分析。