汽油中Cl、Si元素检测方案(ICP-AES)

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TELEDYNELEEMAN LABSA Teledyne Technologies Company Prodigy Plus 对汽油中 CI、Si 元素的测定 电感耦合等离子体发射光谱仪(ICP)自20世纪70年代年问世以来，由于其可以测定有机、水基样品的各种元素含量，以及宽广的线性范围，等离子体发射光谱仪被广泛的应用在石油、石化检测中。各种不同类型的有机样品经过简单的稀释后，可以直接用ICP-OES 测试。 汽油中 Si 会堵塞火花塞， Cl会对发动机汽缸、排气系统(包括活塞、喷嘴等)产生腐因此，对汽油中 Si 及 Cl 进行检测是迫在眉睫的。我国车用汽油的国家标准 GB 17930-2013已经规定汽油中不能人为添加卤素以及含硅、磷的化合物，但之前国内外标准关于石油产品中的氯和硅的测定主要是将有机态转化为无机态进行分析，存在样品处理方法操作复杂、样品易损失、易污染等缺点，无法满足实际生产中需求。 随着 GB/T 33465-2016 汽油中氯和硅的检测 ICP-OES 法、GB/T 33647-2017 车用汽油中硅含量的测定电感耦合等离子体发射光谱法，两个标准的颁布、实施，为汽油中Cl和Si 的检测提供了法理依据。 本实验使用 Teledyne Leeman Labs 公司生产的 Prodigy Plus 电感耦合等离子体发射光谱仪检测汽油样品中 C1、Si 两种元素的含量。Prodigy Plus 具有可测卤素、高灵敏度、汽油样品直接进样等优点。 III：实验 使用高纯度煤油稀释待测样品与标准样品(1：4)。样品按照表1所示进行稀释。 表1样品处理方法 样品 稀释 1# 1：4 ippm 2# 1：4 2 ppm 3# 1：4 pppm 4# 1：4 10ppm 仪器 Prodigy Plus 是一款采用中阶梯光栅结合百万像素大面积 COMS (L-CMOS)检测器焦距 800 mm 的高端型 ICP-OES 设备。28x 28mm 的大面积 CMOS 检测器的有效面积超过目前ICP-OES 常用的固态检测器，使得 Prodigy Plus 的光学分辨率要优于其他固态检测器的 ICP-OES。检测器连续波长覆盖范围 130-1100 nm，所以 Prodigy Plus 可以在不牺牲波长范围或分辨率的前提下一次读数就能够完成光谱所有元素的读取。这种检测器先天就具备防止过度曝光的能力，非破坏性读取的线性范围达到8个数量级。 Prodigy Plus 仍采用 40.68 MHz 水冷RF发生器，使其在满足各种复杂基质样品分析的前提下仍可实现常规有机物分析。 分析汽油中的元素含量难点在： 1：汽油易挥发 > 2：负载大，易熄火 >3：Cl的波长在远紫外134nm > 4：灵敏度一般 针对汽油的分析难点， Leeman 推出 prodigy plus 解决汽油分析方案，特点： > 1：针对易挥发样品，特推出定制的冷却有机雾化室(PC-LT)以及 ESI PFA - 100 型雾化器； > 2：频率40.68MHz 最大可达 2000w的RF发生器，稳定的中心通道，最大的功率，解决了由于汽油样品负载大易熄火问题； 3：独立的可达130nm-1100nm 的光路，使ICP分析 Cl成为可能； > 4：独特的大中心通道炬管(可达2.5mm， 同行业最大)，特殊的观测窗穿透空气刀技术。极大的提高了样品的检出限。 操作条件 样品测量过程中，峰值计算前进行了背景校正，可以提高精度检出限，径向观测。仪器操作条件如表2所示： 表2仪器操作条件 仪器 RF功率 1.4kW 冷却气 18 L/min 辅助气 1.0 L/min 雾化气 28 psi 进样系统 雾化器 ESI PFA-100型雾化器 雾化室 冷却有机雾化室(PC3-LT) 矩管 石英矩管 (120-00496-2) 中心管 直径2.5mm 样品 积分时间 60s 观测位置优化 10ppm Mn 标准溶液进行观测位置优化， Prodigy Plus 的 Salsa 软件自动确定最佳观测位置(测试Cl时也可使用 100ppm的氯校正)如图1所示： 图1以10ppm Mn 标准溶液进行观测位置优化 波长校准 图2以 Cl 134.724为例展示元素分析设定的波长参数。左右背景读取区域分别从位置 9和25开始，，宽度为2，在分析区域从位置14开始可看到明显的“Cl”峰，宽度为5像素。 利 曼 中 国 图2 C1134.724nm波长分析参数 干扰分析与背景扣除 以 Cl 134.724为例，谱峰周围无其它元素干扰。左背景为2像素点，右背景为2像素点。 图3 C1134.724nm谱峰图 利 曼 中 国 Si 左背景为2像素点，背背景为2像素点，两个元素均没有光谱干扰。 Results Scans Profiles Calc Validation Image Ctrl Chrt Report Recalculate TRA| 图4 Si 251.611nm谱峰图 工作曲线 准确称取系列质量(精确到 0.0001g)的标准储备溶液干净的容量瓶，加入一定质量的空白汽油，以汽油：稀释剂=1：4(m/m)的稀释比进行稀释。根据试样中待测元素含量的高低制备不同浓度的工作标准溶液，标准溶液浓度 Cl分别为0、1、2、5、10ppm， Si分别为0、 1、2、5、10ppm。 图5C1标准曲线 2图6 Si标准曲线 ⅢI结果 样品 点燃等离子后，对仪器进行 15min的预热，进行 1ppm 以及 10ppm 的 Cl，2ppm 的 Si精密度测试。 图7 1ppmCl 精密度 RSD=0.37% 图8 10ppm Cl 精密度 RSD=0.35% 图9 2ppm Si 精密度 RSD=0.61% 表3列出了本实验工作曲线使用的空白样样和标准样品，年单位为百万分之一 (ppm)；表中还给出了各待测元素的加标回收率及 RSD。 表3测试结果 元素波长(nm) 结果(mg/L) 加标回收率% RSD% 1 Si 251.611 4.33 95.7 0.4 C1134.724 24.11 96.3 0.3 Si 251.611 10.23 91.8 0.2 2 C1 134.724 47.98 94.2 0.2 3 Si 251.611 34.11 95.8 0.3 C1 134.724 102.11 98.5 0.2 检出限 连续测量空白溶液20次，3倍标准偏差即为检出限，如表4。 图10 C1的检出限 图11 Si的检出限 表 4 C1及 Si的检出限 元素波长(nm) 检出限(ppm) Cl 134.724 0.139 Si 251.611 0.0013 IV 结仑 本实验测得各元素加标回收率基本在90%-110%之间，精密度 RSD 都在 1%以下以及检出限完全满足测试要求，上述结果表明Teledyne Leeman Labs 的 Prodigy Plus 可以对汽油样品中的 Si、Cl 元素进行准确可靠地分析。稳定的等离子体与元素谱峰、背景的实时测量提高了分析结果的准确度与稳定性。 Prodigy Plus 具有稳定、充沛的40MHz RF供电系统，高灵敏度的样品引入系统，灵活、智能的自动进样系统，以上各系统的结合使用保证了 Prodigy Plus 分析汽油样品的高精密度及准确度。 info@leemanchina.comwww.leemanchina.com 曼 中 国 电感耦合等离子体发射光谱仪（ICP）自20世纪70年代年问世以来，由于其可以测定有机、水基样品的各种元素含量，以及宽广的线性范围，等离子体发射光谱仪被广泛的应用在石油、石化检测中。各种不同类型的有机样品经过简单的稀释后，可以直接用ICP-OES测试。汽油中Si会堵塞火花塞，Cl会对发动机汽缸、排气系统（包括活塞、喷嘴等）产生腐蚀，因此，对汽油中Si及Cl进行检测是迫在眉睫的。我国车用汽油的国家标准GB 17930-2013已经规定汽油中不能人为添加卤素以及含硅、磷的化合物，但之前国内外标准关于石油产品中的氯和硅的测定主要是将有机态转化为无机态进行分析，存在样品处理方法操作复杂、样品易损失、易污染等缺点，无法满足实际生产中需求。随着GB/T 33465-2016 汽油中氯和硅的检测ICP-OES法、GB/T 33647-2017 车用汽油中硅含量的测定 电感耦合等离子体发射光谱法，两个标准的颁布、实施，为汽油中Cl和Si的检测提供了法理依据。