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:242 四川省第五届环境和食品安全学术年会专刊 顶空-气相色谱法测定水中的氯苯类化合物 何洁,蒋 艳,吴欣 (成都市排水有限责任公司监测站,四川成都610023) 摘要:建立了水中5种氯苯类化合物的顶空-气相色谱测定方法。采用HP-INNOWAX毛细管色谱柱分离,顶空色谱法测定,火焰离子化检测器(FID)检测,外标法定量,并进行了实验条件的优化。结果表明,水中5种氯基类化合物分离效果好,在0.0100~1.00mg/L 的线性范围内,所得回归方程均成良好的线性关系,r≥0.9994,方检出限均为0.002me/L:对成都市某净水厂出厂水水样进行加标回收试验,相对标准偏差为1.57%~4.63%,平均率为93.1%~112.0%。该方法样品前处理过程不使用有机溶剂,不会对环境造成二次污染,具有取样量少,灵敏度高、检出限低、重现性好、准确度和精密度高的优点,适用于水中5种氯苯类化合物的同时测定。 关键词:顶空气相色谱法;氢火焰离子化检测器;氯苯类化合物;水质 Determination of 5 kinds of chlorobenzene compounds in water with headspace gaschromatography He Jie,Jiang Yan, Wu xin(Monitoring Station, Chengdu Drainage Co.,Ltd. Chengdu,Sichuan 610023,China) Abstract:A headspace gas chromatographic method was developed for the determination of 5 kinds ofchlorobenzene compounds in water. The compounds from water were separated from each other through HP-INNOWAX capillary column,detected by FID and quantified by external standard method. The condi-tions of experimentations were studied and optimized. The 5 kinds of compounds were well separated andthe linear relation of the compounds were excellent within the range of 0.0100~1.00 mg/L (≥0.9994),with the detection limits 0. 002 mg/L respectively. The average recovery rates were 89.1%~112.8% and the relative standard deviations were 1.57%~4.63%(n = 7). This method is simple,fast,sen-sit ,accurate and needs no organic solvents. It is suitable for measuring the 5 chlorobenzene compoundsin water simultaneously. Keywords: Headspace gas chromatography;FID detector;Chlorobenzene compounds; Water quality 和渠道渗 氯苯类化合物的主要污染来源是染料,制药、农业和有机合成等工业排放废水,通过各种方式和渠生态环境中,造成严重的环境污染,并通过各种途径进入人体,对人体的危害表现为蓄积作用,抑制神经中,损害肝脏和肾脏0。因此,氯苯类污染物被美国环境保护署(EPA)列为优先污染物,在我国也是优监洲物园。我国《地表水环境质量标准》(GB3838-2002)中规定了苯米化合物的限值。 作_现行国家标准中,水中景本类化合物的测定方法主要为二化或炭或、毛细管气相色谱者简洁(1982-),女,硕士研究生,高级工程师,主要从事水与废水的分析检测。 ,会道次。21队,楼市成化际样品的检测中具有较强的实用性,为分析环境样品中的氯苯类污染物引需使用有 剂 简 材料与方法 Apla7890A型气巴0.2汇火焰化检测器(FID检测器),美国安捷伦公司;HP-IXNOW谱柱(30m ×0.250mm0-25(cm.),美国安捷伦公司;成都科林 Auto-HS 全自动顶空程NOWAX(20m1);氯内钠(优级纯,成都科龙化学试剂厂)500℃烘4h,干燥器中冷却至金空进样器:顶三甲醇(色谱纯,赛默飞世尔科技(中国)有限公司);实验用水:Mimi -Q超纯水。.载玻璃瓶有);燃气:氢气(99.999%);助燃气:无油压缩空气,经装有 0.5 rim 分子筛的净化管净化:5522标准溶液:甲醇中氯苯、1,2-二二苯,1,3-二氯苯,1,4-二氯苯,1,2,4-三氯苯(1000mg/L.环墙保护标准样品研究所)。10 pL、50 pL、100 p.L微量注射器;量筒,容量瓶(10.0mL)。 [.2实验仪器及条件 1.2.11顶空条件 载气压力150kPa,平衡温度70℃,平衡时间 30 min;进样针温度95℃,传输线温度110讲样休和1 色谱条件 气化室温度:220℃;进样模式:分流比3:1;柱温:初温40℃,保持3 min;然后以 10℃/min 升至180℃裁气流速:1.0 mL/min;检测器温度:300℃;检测器气体流量: H2:30 mL/min,空气:400 mL/min N2:25nL/min。 1.3样品采集 将样品采集在250 mL 棕色玻璃瓶中,在现场采集样品时,瓶内液面上不要留有空气,用盖拧紧,保持密时状态。采集后,于4℃下保存,并尽快分析。 .4分析方法 顶空气相色谱法:准确取 10.00mL 待测水样,放入预先加入3.0g NaCl 的 20 mL 顶空瓶中,迅速用铝盖封,轻轻摇匀,使 NaCl 溶解后放入顶空进样器,按上述条件进行分析,以保留时间定性,峰面积定量。 )结果与分析红1实验条件优化 顶空条件优化 影响顶空气相色谱法分析的主要因素有顶空载气压力、平衡温度、平衡时间、盐析作用等。 2.1.1.1顶空平衡温度的选择 顶空平衡温度升高,使得更多的分析物从基体释放到顶空中,从而使顶空的目标分析物浓度增加,灵敏,并使达到平衡时间缩短3。固定恒温时间 30 min,考察平衡温度分别为50℃,60℃70越面积的变化,随着温度的升高,色谱峰面积逐渐增大,到70℃时达到最大不再增加,而且温度虔越水蒸气含量越高,会降低色谱桂的寿命和柱效,因此,样品平衡温度选择70℃较为适宜。 2.1.1.2顶空平衡时间的选择 平 定 平为10mn20m0040对内标丙富集效果的影,影响明,当平衡时面积已达到最大,平衡时间洗9.mc 为提高其检测灵敏度,利用盐析作用?(即在水溶液中加加无机盐改探发性组分的分配系数)在液讼2.0氯化钠使之充分溶解,再进行顶空进样分析。结果表明,加办氯化钠可明显提高其检测灵敏度。 2.1.2 类化合物能够与水互溶,可采用顶空进样的方法进行分析。由于氯苯类化合物的极性较强,选用最性较强的色谱柱 HP-INNOWAX。程序升温中柱温最终停留在180℃,检测器和进样口的温度较高,使目1分能够全部气化通过色谱柱。通过对温度、流速等因素的优化选择,采用“2.1.1”中的方法进行分析可得到较为理想的氯苯类化合物的色谱峰(图1),出峰顺序从左到右依次为氯苯、1,3二氯苯、1,4-二氯1,2-二氯苯、1,2,4-三氯苯。 图1 氯苯类化合物标准色谱图 2.2 标准曲线 准确吸取10.00 mL 空白试验用水置于装有3.0 g氯化钠的顶空瓶中,分别加入适量的氯苯,1,2-二氯苯、1,3-二氯苯、1,4-二氯苯,1,2,4-三氯苯的标准溶液,配制0、0.0100,0.0300,0.0500,0.100.0.300.0.500、1.00 mg/L 7个不同浓度的标准系列,按照仪器参考条件(2.1),从低至高浓度依次进样分析,以峰面积为纵坐标,目标化合物浓度(mg/L)为横坐标,绘制标准曲线。各物质标准曲线见图2线性范围,线性回归方程、相关系数见表1。 c(mg/L) 图2氯苯类化合物标准曲线图。 a、氯苯;b、1,3-二氯苯;c、1,4-二氯苯;d、1,2-二氯苯;e、1,2,4-三氯苯, 表1氯苯类化合物的线性范围、回归方程及相关系数 组分 线性范围(mg/L) 回归方程 相关系数 0.0100-1.00 氯苯 A=101c-0.463 0.9997 1.3-二氯苯 0.0100-1.00 A=66.8c-0.389 0.9995 1,4-二氯苯 0.0100-1.00 A=62.9c-0.394 0.9994 1.2-二氯苯 0.0100-1.00 A=54.9c-0.368 0.9994 0.0100-1.00 A=39.7c-0.229 0.9994 2.3检出限 根据HJ168-2010规定,空日试验甲来检出目标物质,按照样品分析的全部步骤,对浓度或含量为法估检计出限的2-5倍的样品进行n(n≥7)次平行测定,计算n次平行测定的标准偏差,并按公式(1)可计算方法的检出限。本饼究分别配制浓度为0.0100mg/L的氯苯,1,3-二氯苯、1,4-二氮苯,12-二苯和1.2.4-三氯苯溶液,平行测定8次,具体结果见表2。 式中:MDL——方法检出限; 样品的平行测定次数: -自由度为n-1,置信度为99%时的t分布(单侧); S—n 次平行测定的标准偏差。 当平行测定次数为8时,t值为2.998 表2方法检出限、测定下限数据表 组分 平均值Xg(mg/L) 标准偏差Sg(mg/L) t值 检出限(mg/L) 测定下限(mg/L) 氯苯 0.0152 0.000607 2.998 0.002 0.008 1,3-二氯苯 0.0166 0.000686 2.998 0.002 0.008 1,4-二氯苯 0.0170 0.000594 2.998 0.002 0.008 1,2-二氯苯 0.0172 0.000804 2.998 0.002 0.008 1,2,4-三氯苯 0.0170 0.000743 2.998 0.002 0.008 2.4实际样品测定 米集成都市某6个净水厂出厂水共6份水样进行5种氯苯类化合物的测定,均未检出氯苯、1,3-二氯苯1,4-二氯苯、1,2-二氯苯和1,2,4-三氯苯。 2.5加标回收试验、精密度和准确度 按照HJ168-2010的要求对成都市某净水厂出厂水水样进行加标回收测定,由于出厂水水样中未检测目标物,采用低、中、高三种浓度加标的方法计算方法的平均加标回收率及准确度。低浓度加标浓度为!O m/L,中浓度加标浓度为 0.100mg/L,高浓度加标浓度为0.500 mg/L,经同一前处理步骤,对各加标农样品平行测定7次,测定结果见表3。由表3可知,净水厂出厂水低、中、高三种浓度加标水样中木,3苯1,4-二氯苯、1,2-二氯苯、1,2,4-三氯苯的相对标准偏扁范围分别为2.3.0从加标回收378%2.53%-3.96%,1.57%3.72%2.77%-4.63%,表明该方法具有较好的稳定性..验结果来看,平均回收率围依次为93.1%-100.4%、95.7%-105.3%97.1%-107.4%、99.4%3%、101.6%-112.0%,表明该方法准确度良好,能够满足检测要求。 表3氯苯类化合物精密度和加标回收试验结果 组分 低浓度加标 中浓度加标 高浓度加标 RSD,% 平均回收率% RSD,% 平均回收率% RSD,% 平均回收率% 氯苯 3.44 100.4 3.80 93.1 2.39 96.6 1,3-二氯苯 2.26 105.3 3.78 95.7 3.28 96.9 1,4-二氯苯 2.53 107.4 3.96 97.1 3.24 97.2 1,2-二氯苯 1.57 109.9 3.72 100.9 3.59 99.4 1,2,4-三氯苯 2.77 112.0 4.63 103.9 4.37 101.6 3本文建立并优化了水中氯苯类化合物测定的顶空气相色谱法,具有操作简单,干扰少,重现性好,灵敏高的优点,且目标组分的标准曲线线性良好,方法的精密度和准确度符合分析要求。实验中根据HJ168-2010的要求进行测定和计算,5种物质的检出限均为 0.002mg/L,低于《地表水环境质量标准》(GB38382002)限(氨苯0.3mg/L,1,4-二氯苯0.02mg/L、1,2-二氯苯1.0mg/L,1,2,4-三氯苯0.02mg/L),能够达到环境监测的技术要求。对成都市某净水厂空白水样进行低、中、高三种浓度加标回收测定,测得氯苯1,3-二氨苯,1,4-二氯苯、1,2-二氯苯、1,2,4-三氯苯的相对示准偏差范围分别为2.39%-3.80%2.26%-3.78%2.53%-3.96%1.57%-3.72%、2.77%-4.63%,回收率范围依次为93.1%-100.4%95.7%-105.3%、97.1%-107.4%、99.4%-109.9%、101.6%-112.0%。该方法自动化程度高,避免了有毒有机试剂的使用,无溶剂污染,节约分析时间,在测定废水中氯苯类含量时具有较强的推广性。 ( 参考文献 ) ( 国家 环 境 保护总局《 水 和废水分析监测分析方法》[M] 第 四 版 .北京:中国环境科学出版社,2002,p592 ) ( 王 玉芬, 张肇铭,胡筱敏.含 氯 苯类化合物废水处理技术研究进展[J].工业安全与环 保 ,2006,32(3).37-40 ) HJ621-2011水质氯苯类化合物的测定气气色谱法[S] GB/T 5750.8—2006,生活饮用水标准检验方法[S] ( 吊 辉 , 李 津 津 . 顶 空气 相色谱法测定水中乙醛、丙烯醛、丙烯腈和吡啶[J].《 贵 州师 范 大学学报(自 然 版)》 ,20 1 6, 34 (3) :85 - 88. ) ( 张 琦, 孙 源 海等 .盐盐 顶空 气相色 谱法分析废水中醇类污染物[J].《环境研究与监测》,2007,20(2) : 30-31. ) ( 於 香湘,缪 建 军, 吴鹏 , 项徐 伟.顶空气 相色 谱法同时测定水中乙醛、丙烯醛和 丙 烯腊14&环墙希技 》 . 20 11,24(a01): 7 4 ) 由扫描全能王扫描创建 我国地面水卫生标准中有5种氯苯类化合物的限量规定,但目前尚无相应的分析方法,本文章介绍了采用顶空-气相色谱测定水中的氯苯类化合物
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