土壤中60 种挥发性有机物检测方案

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4结果与讨论标准品色谱图 实际样品及样品加标AN_C_GCMS-36 吹扫捕集-气质联用法测定土壤中60种挥发性有机物 车金水余翀天赛默飞世尔科技(中国)有限公司 Trace GC 1310-ISQ单四极杆气质联用； OI Purge&Trap；土壤；挥发性有机物；EPA8260； 建立一种分析土壤中挥发性有机污染物的检测方法，满足简单、快速、灵敏度高等要求，能够检测出土壤中痕量的挥发性有机物。 引言 随着我国经济社会的发展，城市周边地区土壤中挥发性有机物的广泛存在，对大众健康和环境存在着非常大的威胁。工业成产过程中各类储罐的泄漏，化工厂有机废弃溶剂的不正当处理，药厂、电子元器件场的污水排放等都可能直接导致土壤受到挥发性有机物的污染。同时大气、地下水和废水中的挥发性有机物的迁移也会对土壤造成污染. 目前各国针对土壤、废弃物中均有相应的检剑标准，如美国 EPA 8260C2、EPA50353、EPA 50214，我国也出台了相应的检测标准，如 HJ 605-2011《土壤和沉积物挥发性有机物的测定吹扫捕集-气相色谱-质谱法》、HJ 642-2013《土壤和沉积物挥发性有机物的测定顶空-气相色谱-质谱法》。 本文参考 EPA 8260C 和 HJ 605-2011，采用吹扫捕集-气相色谱-质谱法，对土壤中痕量的 VOCs 进行分析检测。本方法检出限低，重现性好，能够简单而且准确高效的检测土壤中的挥发性有机物。 仪器 Thermo ScientificM ISQ 单四极杆气质联用仪，包括：-TRACE 1310气相色谱，配分流不分流进样口-ISQ LT单四极杆质谱014660型吹扫捕集及4552水土一体自动进样器Thermo Scientific TraceFinder3.2 数据处理系统 试剂与标准品 EPA8260标准品(60种化合物，200 pg/mL) 购自上海安谱科学仪器有限公司； 甲醇(CH，0H)， HPLC 级 (Fisher Scientific P/N A452-4)。 标准溶液的制备 工作曲线溶液：取适量EPA8260标准品溶液溶50 mL 容量瓶中，配置成浓度为：0.5、1.0、2.0、4.0、10.0、20.0 pg/L的标准溶液，摇匀。取5mL标准溶液溶 40 mL吹扫样品瓶中，添加1g氯化钠和5g石英砂(300℃煅烧后使用)，添加1粒磁力搅拌子，待分析。 样品前处理 参考 GB/T605-2011，对低含量样品：准确称取5g左右样品于40mL 吹扫样品瓶中，添加1g氯化钠和5mL超纯水，添加1粒磁力搅拌子，待分析。如果待分析物浓度超过线性范围，降低低样量至1g。 ，对高含量样品：准确称取5g样品至于40mL 样品瓶中，添加10mL甲醇，盖好瓶盖振荡2min， 静止分层。准确量取适量上清液于40mL吹扫样品瓶中，添加1g氯化钠，添加1粒磁力搅拌子，待分析。 P&T条件 Sample Purge Time： 11min Purge Temp.： 40℃ preheat Temp.： 40℃ Preheat time： 3 min Trap： #10 Transfer line Temp.： 150℃ Valve Oven Temp.：150℃ Water Management Temp.： Purge： 110℃； Desorb： 0℃；Bake： 240℃ Desorb preheat Temp.： 180℃ Desorb Temp.： 190℃ 0.5min Bake Rinse cycles： 2 Bake Cycle：210℃ 10min GC 条件 色谱柱： Thermo ScientificTM TG-624 (60mx0.25mmx1.4 umPN：26085-3330) 升温程序：40℃(4min)，8℃ /min to 230℃ (5min) 进样口：进样口温度：200℃；分流进样，分流比：10：1； 载气：高纯氦(99.999%)，恒流模式，流速：1.5mL/min MS 条件 离子源温度：250℃ 传输线温度：230℃ 离子化方式： El， 70 eV 扫描方法：全扫描模式扫描，扫描范围： m/z 35-350 表 1.60 种VOCs 保留时间及特征离子 序号 化合物 CAS No. 保留时间 /min 定量离子 定性离子 定性离子 1 dichlorodifluoromethane 75718 4.12 85 87 50 2 chloromethane 74873 4.53 50 52 49 3 vinyl chloride 75014 4.84 62 64 61 4 bromomethane 74839 5.59 94 96 93 5 chloroethane 75003 5.82 64 66 49 6 trichlorofluoromethane 75694 6.31 101 103 66 7 1，1-dichloroethylene 75354 7.41 61 96 98 8 methylene chloride 75092 8.43 49 84 86 9 trans-1，2-dichloroethylene 156605 8.83 61 96 98 10 1，1-dichloroethylane 75343 9.66 63 65 83 11 2，2-dichloropropane 594207 10.63 77 41 79 12 cis-1，2-dichloroethylene 156592 10.66 61 96 98 13 bromochloromethane 74975 11.08 49 130 128 14 chloroform 67663 11.16 83 85 47 15 1，1，1-trichloroethane 71556 11.44 97 99 61 16 carb tetrchloride 56235 11.66 117 119 121 17 1，1-dichloropropylene 563586 11.7 75 110 77 18 Benzene 71432 12.07 77 78 65 19 1.2-dichloroethane 107062 12.21 62 64 27 20 trichloroethylene 79016 13.11 130 132 95 21 1，2-dichloropropane 78875 13.59 63 62 41 22 dibromomethane 74953 13.82 174 93 95 图1.标准溶液全扫描总离子流图(10ug/L) 线性、检出限及 RSD 配置混合标准溶液，各浓度分别为0.5、1.0、2.0、4.0、10.0、20.0 pg/L的标准溶液，采用上述方法分别进样分析，考察各组分的线性。实验结果表明60种组分在0.5-20.0 ug/L线 性关系良好，线性相关系数均大于0.995(见表2)。对浓度为 1.0 pg/L标准样品平行测试5针， RSD 在0.71-8.02%之间，重复性良好。该方法检出限分别 0.01-0.08 pg/kg 之间，仪器灵敏度高(见表2)。 表2.保留时间、线性及检出限数据(n=5) 序号 化合物 保留时间/min 线性范围/ug/L R² 检出限/ug/kg RSD/% 1 dichlorodifluoromethane 4.12 0.5-20.0 0.9979 0.05 3.81 2 chloromethane 4.53 0.5-20.0 0.9987 0.05 1.06 3 vinyl chloride 4.84 0.5-20.0 0.9995 0.03 1.88 4 bromomethane 5.59 0.5-20.0 0.9991 0.05 4.26 5 chloroethane 5.82 0.5-20.0 0.9988 0.05 4.30 6 trichlorofluoromethane 6.31 0.5-20.0 0.9989 0.06 7.29 7 1，1-dichloroethylene 7.41 0.5-20.0 0.9988 0.03 1.62 8 methylene chloride 8.43 0.5-20.0 0.9999 0.02 1.56 9 trans-1，2-dichloroethylene 8.83 0.5-20.0 0.9998 0.03 1.01 10 1，1-dichloroethylane 9.66 0.5-20.0 0.9999 0.01 1.10 11 2，2-dichloropropane 10.63 0.5-20.0 0.9998 0.03 3.63 12 cis-1，2-dichloroethylene 10.66 0.5-20.0 0.9995 0.02 0.95 13 bromochloromethane 11.08 0.5-20.0 0.9998 0.02 2.88 14 chloroform 11.16 0.5-20.0 0.9998 0.01 2.24 15 1，1，1-trichloroethane 11.44 0.5-20.0 0.9989 0.01 1.68 16 carb tetrchloride 11.66 0.5-20.0 0.9992 0.01 2.95 17 1，1-dichloropropylene 11.7 0.5-20.0 0.9987 0.03 8.02 于某湖泊附近取泥土样品，去掉大颗粒砂石后，准确称取1.0g样品，参考本方法进行分析检测。实验结果表明，该样品中含有的挥发性有机物为氯仿(19.28pg/kg)、溴二氯甲烷(5.98 pg/kg)、氯甲苯(0.53pg/kg). 二溴氯甲烷(1.90pg/kg)，且检出化合物质谱图和标准溶液质谱图 一致(图3)。 同时对该样品进行加标实验，准确称取1.0g样品于40 ml吹扫样品瓶中，添加1g氯化钠，添加1粒磁力搅拌子，快速加入10.0 pg/L 的标准溶液100pL(折算样品加标浓度为1 pg/kg)，考察加标回收。实验结果表明，加标回收率均在80-110%之间，满足分析检测要求见图2。 图2.样品及样品加标总离子流图(加标量为1.0 ug/kg) 图3.4种检出化合物质谱图和标准溶液质谱图比较 (左上图氯仿、右上图溴二氯甲烷、左下图甲苯、右下图二溴氯甲烷) ( 本文采用吹扫捕集-气质联用法(P&T-GC/MS)测定土壤中的60种挥发性有机污染物。该方法具有如下特点： ) ( 1.方法灵敏度高，方法检出限可达 0.01-0.08 pg/kg，远高 于中 HJ 605-2011 检出限为 0.2-3.2 pg/kg 的 要 求(称样量 为5g)。 ) ( 2 . 方法重复性好，对浓度为 1.0 pg/L标准样品平行测试5 针， RSD在0.71-8.02%之间，满足分析检测要求。 ) ( 3. 方法加标回收率高，在加标量为1.0 pg/kg 时 ， 加标回 收率在80-110%之间，能够满足 HJ 605-2011中加标回收70-130%的要求。 ) ( 4 采用 TraceFinder3.2数据处理系统，结合数据库(CDB) 功能，使得方法建立更加简单方便，数据处理更加智.能化，流程化。 ) ( 参考文献 ) ( [1]梅明，郭兆云.土壤挥发性有机物分析方法概述[J].武 汉工程大学学报，2013，35(3)：18-24. ) ( [2] US EPA. Method 8260C， Volatile o rganic compound b y gaschromatography/mass spectrometry(GC/MS)[S].Washington D C ；Standards press of USA， 2006. ) ( [3] US EPA. Method 5 035， Closed-system purge-and-trap andextraction for volatil e organics i n soil an d waste samples[S]. Washington DC； S t andards press of USA， 1996. ) ( [4]US EPA. Method 5021， vol a tile organic compounds in soil andother soild matrices using equilibrium headspace analysis[S].Washington DC； Standards press of USA， 1996. ) ( [5]环境保护部. HJ 605-2011土壤和沉积物挥发性有机物的测定吹扫捕集-气相色谱-质谱法[S].北京； 中国环境科学出版社，2011. ) ( [6] 环境保护部. HJ 642-2013土壤和沉积物发发性有机物的测定顶空-气相色谱-质谱法[S].北京；中国环境科 学出版社，2013 ) 随着我国经济社会的发展，城市周边地区土壤中挥发性有机物的广泛存在，对大众健康和环境存在着非常大的威胁。工业成产过程中各类储罐的泄漏，化工厂有机废弃溶剂的不正当处理，药厂、电子元器件场的污水排放等都可能直接导致土壤受到挥发性有机物的污染。同时大气、地下水和废水中的挥发性有机物的迁移也会对土壤造成污染。目前各国针对土壤、废弃物中均有相应的检测标准，如美国EPA 8260C、EPA 5035、EPA 5021；我国也出台了相应的检测标准，如HJ 605-2011《土壤和沉积物 挥发性有机物的测定 吹扫捕集- 气相色谱- 质谱法》、HJ 642-2013《土壤和沉积物 挥发性有机物的测定 顶空- 气相色谱- 质谱法》。本文参考EPA 8260C 和HJ 605-2011，采用吹扫捕集- 气相色谱- 质谱法，对土壤中痕量VOCs 进行分析检测。本方法检出限低，重现性好，能够简单而且准确高效的检测土壤中的挥发性有机物。