船用燃油样品中硫含量检测方案(能散型XRF)

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ThermoFisherscYFNTIFIc12/30/JLFSI-Industrial-AP 002 使用赛默飞世尔科技手持 XRF分析仪鉴定船用燃油中的硫含量 导语 燃料中的硫是引起燃料燃烧过程中排放硫的氧化物的原因，硫氧化物遇水溶解会形成酸，对人和动物的呼吸系统有不良影响，同时也导致水陆生态系统酸化[1]。国际防止船舶造成污染公约(MARPOL) 对硫氧化物(SOx)的排放量有明确规定。国际海事组织(IMO)是一个联合国海上航行安全和防止船舶造成海洋污染的一个专门机构，负责指定国际条例，由各个国家和地方海事部门执行。在其第70届会议上，国际海事组织的海洋环境保护委员会(MEPC)决定于2020年起实施全球船用燃料的硫含量控制限值为 0.5 wt% 。这就意味着要从当前的 3.5 wt %有一个大幅下调[2]。而在所谓的控制排放区域，船用燃料中硫含量已经于2015年1月1日起从 1wt%下降到0.1 wt%。 (控制排放区域包括：波罗的海区域、北海区域、美国和加拿大的沿海区域和美国加勒比海周围波多黎各和美国维尔京群岛[2])。 为贯彻实施《中华人民共和国大气污染防治法》，推进绿色航运发展和船舶节能减排，减少船舶在我国重点区域的大气污染物排放，中国交通部通过设立船舶大气污染物排放控制区，设立珠三角、长三角、环渤海(京津冀)水域船舶排放控制区，确定排放控制区内的核心港口区域，控制我国船舶硫氧化物、氮氧化物和颗粒物排放，改善我国沿海和沿河区域特别是港口城市的环境空气质量，为全面控制船舶大气污染奠定基础。控制要求阶段性实施，自2019年1月1日起，船舶进入排放控制区应使用硫含量s0.5% m/m 的燃油。[3] 为了控制船用燃料的硫含量(包括主要和辅助引擎和锅炉的燃油)，国家和地方海事部门须要采样并将样品送往有资质的实验室进行检测，在实验室里一般使用波长色散型 XRF[4]或者能量色散型 XRF[5]来分析这些燃油样品。如何能够缩短取样和拿到最终分析结果之间的时间，节约分析成本，赛默飞尼通 XL2 950 GOLDD 手持 XRF分析仪(图1)会是一个非常适合的选择。 样品处理和分析 拿到燃油样品首先要摇晃均与，取一小部分倒入样品杯中(图2)，样品杯底为4 um的聚丙烯薄膜，将样品装满样杯并小心放入测试架(图3)，使用 Niton XL2 GOLDD 950分析仪开始分析(图1)。所有的分析都建议使用专门校准过的矿石模式。 图1：Thermo Scientific Niton XL2 GOLDD 图 2：XRF样品杯 图.3：测试架 校正过程 矿石模式采用基本参数算法且已经过校正，可以在此基础上使用 NIST 标样针对燃油样品进行调整修正。修正分析总时长为75秒(其中60秒为硫和轻元素范围)，调整曲线(图4)可以看出分析数值与标准参考数值之间有相关性好。图5显示了随着硫含量的增加，硫的K线强度增加，能清晰观察到 51ppm 浓度的谱峰。75秒的总分析时间包括了60秒的硫的分析时间，燃油中硫的检出限和定量限分别为 10ppm (0.001 wt.%) 和30ppm(0.003 wt.%)。 图4低含量范围的校正曲线 图5：校正标样的谱线 35-40秒的总分析时间(其中分析硫元素的范围时长为30秒)对于实际样品就够了，基本能达到好的重复性，10次分析硫含量约 0.1%(控制区域排放限值)的样品的重复性(图6)。 图6：0.1%硫的重复性测试 实际船用燃料样品的分析结果 使用赛默默尼通 Niton XL2 950 分析仪在分析实际船用燃油样品，硫的分析时长为30秒获得分析结果，将该结果与实验室(Intertek，天祥)ISO 14596：2007-12(波长色散型 XRF 鉴定石油产品中的硫[3])标准方法对比如下表1所示。 表1实际用燃料样品中硫的分析：赛默飞尼通XL2950分析结果实验室方法对比 Niton XL2 950 分析结果 实验室结果(参考标准： DIN EN ISO 14596：2007-12 (Intertek)) 样品名称 S(wt.%) S Error Labresult 1 Lab result 2 Absolute Uncertainty Relative Uncertainty (wt.%) (wt.%) (wt.%) of the Lab(wt.%) of the Lab 2015-09305 0.183 0.006 0.18 0.18 0.02 10% 2016-00508 0.070 0.003 0.07 0.02 10% 2015-07972 0.128 0.005 0.12 0.02 10% 2016-04152 0.135 0.004 0.15 0.14 0.02 10% 注： Niton分析仪所显示的误差仅代表该单一仪器的重复性，只是该分析过程不确定性的一部分。 通过表1可以看出，使用赛默飞尼通 XL2950分析仪所得的结果与有资质的实验室的结果有很好的一致性。 现场原位分析船用燃油样品 在实际工作中，海事局工作人员需要现场执法进行船用燃油硫含量现场快速鉴定(图7-8)。 图7海事工作人员现场操作仪器 图8船用燃油样品及仪器分析结果界面 海事工作人员登船提取燃油样品并使用便携式 XRF 进行分析，同时将该样品送往第三方实验室进行检测验证，具体数据如下表格： 表2河北海事局实际船用燃料样品中品的分析：赛默飞尼通 XL2950分析结果与实验室结果对比 河北海事局样品 XL2 950-103240 wt.% XL2 950-103239 wt.% 实验室分析结果 wt.% 重油-1 -- 0.396 0.389 重油1-2 0.288 0.311 重油-3 0.399 一一 0.426 轻油1-1 0.344 -- 0.303 轻油-2 0.137 -- 0.122 轻油-3 0.2 -- 0.199 表2浦东海事局实际船用燃料样品中硫的分析：赛默飞尼通 XL2950分析结果与实验室结果对比 浦东海事局样品 XL2 950分析结果 wt.% 实验室分析结果 wt.% 000954 0.034 0.033 000947 0.198 0.190 000922 0.029 0.03 1700201 0.025 0.027 000925 0.059 0.055 LSFO 0.533 0.056 7700153 0.084 0.077 结论 经验证使用赛默飞尼通 XL2 GOLDD 手持 XRF分析仪能够快速、准确、稳定地定定船用燃料中的硫含量。分析方法简单易操作，样品制备仅需要将燃油倒入样品杯中。现场原位实时获得分析结果，立即可对硫含量进行合规性评估。因此手持式光谱仪是一种低成本和高效率的工具，协 助海事部门快速筛查海洋燃料，这样仅有临界样品或者不符合的样品才可能需要送往外部实验室进行确认。 致谢 作者对 Sjofartsdirektoratet(挪威海事局)、Arne Bjerklund 和 Ingunn Hilton，本文实验室数据。感谢上海浦东海事局陈维办公室支持本文实际样品及数据。感谢河北海事局闫玲珑等支持本文现场照片及实际样品数据。 ( 参考文献 ) ( [1] h ttp s ： / / e c .gc.ca /air/de f ault. a sp? l an g=E n &n=B BB21 2 3 F-1 ) ( [2 ] http ：/ /w ww.i m o. o rg/en/MediaCent re /P r essBriefings/Pages/M E PC -70 - 2 020sulphu r .a spx ) ( [3] 珠 三角、 长 三角、环渤海(京津冀)水域船舶排放控制区实施方案，交通运输部 ) ( [4]International Standard ISO 14596：2007 Petroleum products -- Det e rmination of sulfur content --Wavelength-dispersive X-ray fluorescence spectrometry ) ( [5] I nternational Standard ISO 8754：2003 Petroleum products -Determination of sulfur content-Energy-dispersive X-ray fluorescence spectrometry ) 为了控制船用燃料的硫含量（包括主要和辅助引擎和锅炉的燃油），国家和地方海事部门须要采样并将样品送往有资质的实验室进行检测，在实验室里一般使用波长色散型XRF或者能量色散型XRF来分析这些燃油样品。那么，如何能够缩短取样和拿到最终分析结果之间的时间，节约分析成本呢？