白酒、糕点中糖精钠检测方案(激光拉曼光谱)

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光 散 射 学 报The Journal of Light Scattering 表面增强拉曼光谱快速检测糕点及白酒中糖精钠的研究 覃文霞1，余婉松2，郑娟梅1，袁光蔚1，王海波1*，刘珈伶1 (1.广西-东盟食品药品安全检验检测中心，广西南宁530021；2.赛默飞世尔科技(中国)有限公司，上海201206) 摘要：本研究建立了表面增强拉曼光谱快速检测糕点及白酒中糖精钠的方法。基于溶剂萃取法，利用二氯甲烷对糕点及白酒中的糖精钠进行提取，制备金溶胶后将其浓缩作为增强基底，并优化增强基底的条件来获得最佳拉曼信号。结果表明，在1.0 mol/L 稀盐酸的酸性条件下用二氯甲烷提取糖精钠，再用0.1 mol/L 氢氧化钠溶液适当调节体系酸度后将糖精钠从二氯甲烷中反萃取出来，，可获得最高提取效率；将1.0 mol/L 稀硝酸作为凝聚剂使浓缩金溶胶与糖精钠分子紧密结合后检测，可获得响应最强的 SERS 信号。糖精钠在糕点和白酒中的的最低检测浓度分别为 0.5 mg/kg 和0.5 mg/L， 回收率在75%~120%间， RSD (n=5) 在3.3~8.6%间，该方法灵敏度高，特异性强，前处理方式简单，实现了糕点及白酒中糖精钠的快速检测。 关键词：糕点；白酒；糖精钠；：表面增强拉曼光谱；快速检测 中图分类号：O657.37 文献标识码 A Rapid Detection of Saccharin Sodium in Pastry and Liquor by Surface Enhanced RamanSpectroscopy QIN Wen-xia， YU Wan-song， ZHENG Juan-mei， YUAN Guang-wei'， WANG Hai-bol*， LIUJia-ling (1.Guangxi-asean center for food and drug safety control， Guangxi Nanning 530021， China；2. Thermo Fisher Scientific (China) CO.， LTD， Shanghai 201203，China) Abstract： A method for rapid determination of saccharin sodium in pastry and liquor wasestablished by surface-enhanced Raman spectroscopy (SERS). Based on the solvent extractionmethod， dichloromethane was used to extract saccharin sodium from pastry and liquor. Theconcentrated gold colloid was prepared to use as Raman substrate， and the conditions of substratewas optimized. The results showed that saccharin sodium was extracted with dichloromethaneunder the acidic condition of 1 mol/L HCl， and saccharin sodium was back-extracted with 0.1mol/L NaOH solution through adjusting the acidity of the system. When 1.0 mol/L HNO3 wasused as coagulant to combine the concentrated gold colloid with saccharin sodium， the SERSsignal with the strongest response could be obtained. The LOD of saccharin sodium in pastry andliquor were 0.5 mg/kg and 0.5mg/L respectively. And the recovery rate was between 75%~120% ( 基金项目：广西食品药品监督管理局科学研究项目(桂食药科2017-8(直属))资助 ) ( 作者简介：覃文霞(1988-)，女，工程 师 ，主要从事食品检验研究。 email： 79967727@qq.com ) ( 通讯作者：王海波(1981-)，男 ， 副主任药师，主要从事食品检验研究。e-mail： 76494235@qq.com ) and RSD (n=5) was between 3.3~8.6%. So this method can be used for the rapid determination ofsaccharin sodium in pastry and liquor with the merit of high sensitivity， strong specificity andsimple pretreatment method. Keywords： pastry； liquor； saccharin sodium； surface enhanced Raman spectroscopy； rapiddetection 1 引言 拉曼光谱(Raman spectroscopy)是一种能够表征分子振动能级的光谱，具有极高的分子特异性，但其散射强度较弱且易受到荧光干扰干。1974年 Fleischmann 等人[2]在粗糙银电极表面获得吡啶的增强拉曼散射信号，这种表面增强效应与金属粗糙表面相关，，该效应被称为表面增强拉曼光谱( Surface-enhanced Raman spectroscopy，SERS)效应。SERS 技术快速、灵敏、无损，具备分子指纹专一性和单分子灵敏性的特点，能在分子水平上提供物质结构的丰富信息，已逐渐成为化学、生物、环境、食品等领域一种强有力的检测手段[3-8]。 糖精钠是一种食品添加剂，各个国家对其添加量有严格的控制，国标GB2760-20149中规定，糖精钠可用于冷冻饮品、水果干、蜜饯凉果等食品，但有一定的限量值，而其不得用于糕点、白酒等食品。部分商家为了经济利，滥用食品添加剂，导致公众对于食品添加剂是否对人体健康造成危害产生质疑，因此快速有效的检测方法有利于有关部门的监管。目前，测定糖精钠的方法有液相色谱法、气相色谱法、液质联用法、紫外分光光度法、表面增强拉曼光谱法等[10-17]。过去几年， SERS 灵敏度高、检测速度快的特点使其越来越多地应用于糖精钠的检测。例如陈思等人[17]采用表面增强拉曼光谱技术分析了白酒中的糖精钠，检出限为1 mg/L， 该实验未对白酒进行预处理，因为白酒基质相对简单，但是对于复杂的固体样品比如糕点，目前并没有较好的预处理方法。 由于复杂的食品基质会影响待测物与基底之间的吸附，从而降低 SERS信号，故通用有效的样品前处理对于 SERS 检测极其重要。 因此本实验使用二氯甲烷提取白酒及糕点中的糖精钠，并采用溶剂萃取法去除基质干扰，最后将浓缩金溶胶作为增强基底，对糖精钠进行 SERS 检测。本方法能有效降低基质对待测分析物的干扰，使得待测分析物与增强基底更好的结合，进而提高糖精钠的检测灵敏度。 2实验部分 2.1试剂与仪器 糖精钠标准品古(纯度99.9%， Dr.Ehrenstrofer GmbH公司)，盐酸(GR， 国药集团化学试剂公司)，二氯甲烷(AR，上海申博化工有限公司)，氢氧化钠(AR，国药集团化学试剂公司)，硝酸(GR，国药集团化学试剂公司)，氯金酸(99.99%，J&KScientific公司)，柠檬酸三钠(99%， J&KScientific 公司)。 便携式拉曼光谱仪(Food Defender RM，Thermo Fisher Scientific 公司)，超纯水仪(型号A10， Milli-Q公司)，高速离心机(型号A-14C， Sartorius 公兹)，磁力搅拌仪(型号C-MAG HS7， IKA 公司)，超声仪(型号S300H， Elmasonic 公司) 金溶胶 Au NPs (Nanoparticles)的制备[18]：精确称取 0.050g氯金酸于500 mL 容量瓶，用超纯水溶解并定容，得到0.1 g/L 的氯金酸溶液。精确称取 1.000 g柠檬酸三钠于100mL容量瓶，用超纯水定容，得到10 g/L 的柠檬酸三钠溶液。准确量取 100 mL上述氯金酸溶液于三口烧瓶，在磁力搅拌速率为1100 rpm/min 的条件下油浴加热至沸腾(约150℃)，迅速速加入1mL上述柠檬酸三钠溶液，继续加热至颜色呈酒红色后持续加热15 min，即得到酒红色的金溶胶溶液，冷却后4℃避光保存。 浓缩金溶胶的制备：准确量取1.5 mL金溶胶 Au NPs 于小离心管，，以10000rpm/min 转速离心10 min， 去除上层透明水层，重复上述离心及去除水层操作，直至下层剩余0.1 mL， 涡旋混匀即得15倍浓缩金溶胶1。重复上述离心及去除水层操作，直至下层剩余 0.05 mL，涡旋混匀即得30倍浓缩金溶胶2。 2.2样品的检测方法 2.2.1提取： 白酒：量取2mL样品于5 mL试管中，依次加入400uL 1 mol/L 稀盐酸和3 mL二氯甲烷，振荡20 s， 取下层溶液2 mL于另个5mL 试管中。往上述试管中加入1 mL0.1 mol/L 氢氧化钠溶液振荡 20 s，静置分层后取上清液待测。 糕点：称取2g经研磨的样品于烧杯中，加入5 mL 超纯水，摇匀，超声 5 min， 10000rpm/min 转速离心5 min， 取2mL上清液，然后按白酒的提取步骤操作。 2.2.2凝聚及增强测试： 取 200 pL 夜层液于拉曼样品池中，加入 50 pL 1.0 mol/L 稀硝酸并混匀，再加入75 uL 的增强基底浓缩金溶胶2，混匀后测试。 2.2.3测定条件： 激光光源波长785 nm， 激光光源功率为250mW，光谱采集范围250~2875cm。为了保证自制金溶胶增强信号的重现性，得到的数据具有说服力，每个样品需重复三次 试验，每次实验需采集5条光谱计算其平均值。 3结果与讨论 3.1糖精钠标准溶液的 SERS 光谱图及峰归属 糖精钠的表面增强拉曼光谱图如图1所示，在709、1012、1148、1168、1297 cm²附近的特征峰在图谱中清晰可见。其中709cm²为苯环上-C-C-键伸缩振动，1012 cm²为苯环骨架伸缩振动，1148 cm²为环面内变形和-SO2-振动，1168 cm²为-SO2-对称振动，1297 cm²为亚胺中-N-H-振动[17，19]。上述谱峰均可作为定性鉴别糖精钠分子的特征谱峰。 图1糖精钠的SERS 光谱图 Fig.1 SERS spectra of saccharin sodium 3.2稀盐酸浓度的优化 配制0.1、0.5、1.0、2.0、3.0 mol/L 稀盐酸，分别按2.2中白酒提取及测定步骤对10 mg/L 的糖精钠标准溶液进行拉曼谱图检测，结果如图2A所示。 当加入0.1 mol/L稀盐酸时，所测得的SERS 信号较弱，随着稀盐酸浓度升高，SERS信号增大，然而当稀盐酸浓度大于1.0mol/L 时，SERS 信号开始逐渐减弱(图2B)。由此可见，适当的酸度有利于二氯甲烷对糖精钠的提取， 1.0 mol/L 稀盐酸的酸度使得糖精钠在二氯甲烷中的溶解度达到最大，故获 得最大提取效率，所以本文选择 1.0 mol/L的稀盐酸。 Raman shift/cm 图2不同盐酸浓度的 SERS信号图(A)和趋势图(B) Fig.2 SERS signals (A) and trend maps (B) with different hydrochloric acidconcentrations 3.3 氢氧化钠溶液浓度的优化 配制0.05、0.1、0.2、0.3、0.4、0.5、1.0mol/L 氢氧化钠溶液，分别按2.2的白酒提取及测定步骤对10 mg/L 的糖精钠标准溶液进行 SERS 检测，结果如图3所示。 当氢氧化钠溶液浓度大于等于 0.3mol/L时，加入稀硝酸及增强基底后最终体系呈强碱性，各个特征峰均无法识别；当氢氧化钠溶液浓度小于等于 0.2 mol/L时，加入稀硝酸及增强基底后最终体系呈酸性，各特征峰清晰可见。由此可见，体系的酸碱度对糖精钠表面增强拉曼光谱影响较大。此外由于金纳米粒子表面带负电荷，适当增强体系酸度有利于金纳米集聚，但是当酸度增大到一定值时，反而会加大金纳米粒子的沉聚，从而降低 SERS 信号。因此为了得到响应最强的SERS 信号，选择0.1 mol/L氢氧化钠溶液。 图 3 NaOH 浓度对 SERS 信号的影响 Fig.3 Effect of NaOH concentration onSERS signal 3.4凝聚剂的选择 Ramon 和Luis[20]的研究表明，分析物与金属纳米颗粒良好接触才能使等离子体共振被激发，才能得到较好的 SERS 增强效果，这需要控制金属纳米颗粒的表面化学，如 pH、离子强度、结构等。此外，分析物分子转移到金属纳米颗粒表面的驱动力基本由静电力和分析物的疏水性质决定。均带负电的金属双电层和有机分析物相互排斥，这种静电力使得分析物与金属接触受阻。加入酸性电解质溶液作为凝聚剂，可使体系中的质子增多，从而有效减少负电荷，同时也增强离子强度，使分析物与金属纳米颗粒接触良好。参考该研究，本文选择1.0 mol/L稀硝酸作为凝聚剂，使糖精钠与金纳米颗粒充分接触，最终实现较好的 SERS 增强效果。 向浓缩金胶2中加入不同浓度的稀硝酸，然后测定其紫外可见吸收光谱，结果如图4所示。随着稀硝酸浓度升高，紫外吸收强度降低，说明粒子间静电作用力减弱，稳定性降低。当稀硝酸浓度等于 1.0 mol/L时， 金纳米适当聚集，从而可产生强的 SERS信号；但是当稀硝酸浓度为1.5或 2.0 mol/L时，Au 溶胶发生聚集而沉淀，胶体颜色迅速由砖红色变为灰色直至无色，说明强酸环境易使纳米粒子沉聚。 图4不同浓度稀硝酸对金溶胶 UV-vis 的影响 Fig.4 Effect of dilute nitric acid withdifferent concentration on the UV-vis of Au NPs 3.5金溶胶的选择 配制增强基底浓缩金胶 2 (ConcentratedAu NPs 2)、浓缩金胶 1 (Concentrated Au NPs1)、金胶 Au NPs， 分别按2.2的白酒提取及测定步骤对10 mg/L 的糖精钠标准溶液进行拉曼谱图检测。 使用金溶胶 Au NPs 作为增强基底时，由于金纳米粒子数太低，不足以产生拉曼增强效果，无法得到糖精钠的拉曼信号；使用浓缩金胶1作为增强基底时， SERS信号较弱，说明该浓度下金纳米粒子的拉曼增强效果不佳；使用浓缩金胶2作为增强基底时，由于高浓度金溶胶单位体积的金颗粒数目多，糖精钠各个特征峰拉曼信号较强，能得到很好的 SERS图谱。 图5基于不同浓度金溶胶的糖精钠 SERS 信号 Fig.5 SERS signals of saccharin sodiumproduced by Au NPs with differentconcentrations 3.6 增强基底加入量的优化 分别选择加入量为25、50、75、100 pL的增强基底浓缩金胶2，按2.2的白酒提取及测定步骤对 10 mg/L 的糖精钠标准溶液进行拉曼谱图检测，结果如图6所示。 SERS 技术是一种表面效应，待测物分子需极接近并吸附在纳米基底表面来达到增强效果，故待测物质与纳米基底之间的有效吸附直接影响到拉曼增强效应。经试验证明，在待测物加入量不变的条件下，逐渐增加浓缩金的加入量，使得 SERS信号先增加后减少，当浓缩金加入量为 75 uL时信号最强，说明在待测物与纳米基底的混合比例影响到 SERS 信号，两者间的相互作用和有效吸附发生了变化，故探究两者的混合比例很有必要。 Raman shift /cm 图6增强基底加入量对 SERS 信号的影响 Fig.6 Effect ofenhanced substrateaddition on SERS signal 3.7糖精钠与增强基底浓缩金胶2的混匀时间考察 取 10 mg/L 的糖精钠标准溶液首先按2.2.1l 中“白酒”相关步骤操作，然后按照 2.2.2步骤进行 SERS 增强测试，设定糖精钠、稀硝酸与增强基底浓缩金胶2的混匀时间从30s至10 min，SERS测试结果如图7所示。 在 SERS 增强测试过程中，混匀后的30s至10 min 内，所测得的拉曼光谱信号无明显差异，可见浓缩金胶2与糖精钠反应迅速，且两者结合稳定。十分钟内的反应时间对测定基本无影响，均可测定。 Raman shift /cm 图7反应时间对 SERS 信号的影响 Fig.7 Effect of reaction time on SERSsignal 3.8检出限的确定 将空白糕点及含量分别为0.3、0.5、1.0mg/kg 的加标糕点按2.2中糕点的处理方法处理并测定，以确定糕点中糖精钠的检出限。将空白白酒及含量分别为0.3、0.5、1.0 mg/L的加标白酒按2.2中白酒的处理方法处理并测定，以确定白酒中糖精钠的检出限。当糕点的加标量达 0.5 mg/kg、白酒的加标达0.5mg/L时，波数为1148、1168和1297 cm°的特征峰能够被检出。因此，糖精钠在糕点和白酒中的的最低检测浓度分别为 0.5mg/kg 和 0.5mg/L，均低于国标GB5009.28-2016[12]中的检出限0.005 g/kg，满足国家监管要求。 图8糖精钠在糕点及白酒中的检出限分析 Fig. 8 Detection limit of saccharin sodium inpastry and liquor 3.9定性及定量分析 由图8可见，709 cm处的特征峰响应较大且附近基线平滑，故以下实验选用波数为709 cm²处的特征峰读取峰强度。 分别将加标后糖精钠浓度为2、5、10、20、50、100、200 mg/L 的白酒按2.2中白酒的处理方法处理并测定其拉曼图谱，从所得拉曼图谱中读取709 cm²的特征峰高强度，分别将其换算为1000曝光的峰高强度，并与浓度做归一化线性拟合处理，建立白酒的标准曲线。同理，分别将加标后糖精钠浓度为2、5、10、20、50、100、200 mg/kg 的糕点按2.2中糕点的处理方法处理，同上建立糕点的标准曲线。白酒的曲线方程为y=0.01207x-0.01082， R-0.97067，误差范围(5次测量)：1.2%~4.5%；糕点的曲线方程为 y=0.00894x+0.06621， R'=0.97263，误差范围(5次测量)：0.6%~3.9%。在该浓度范围内有良好的线性关系，满足定量测定要求。 3.10实际样品的验证 将本单位提供的四批实际样品分别按2.2操作，并用标准曲线计算浓度， 与 GB5009.28-2016[12]液相色谱法对比，所得结果如表1所示。本实验方法测得结果与国标方法测得结果基本一致，两者RD%在6.1%以 内。 表1实际样品的验证结果 Table 2 Verification results of actualsamples 样品名 GB 5009.28-2016 本实验方法 RD 称 液相色谱法结果 结果 % 1号白酒 13 mg/L 15 mg/L 6.1 2号白酒 未检出 未检出 / 1号糕点 68 mg/kg 62mg/kg 4.6 2号糕点 未检出 未检出 / 3.11加标回收实验 取四批实际样品进行测定并做加标回收实验，每批分别做5份平行样，酒的加标量为10、15、20 mg/L，糕点的加标量为40、60、80 mg/kg。结果如表2和表3所示，本方法的回收率在75%~120%间， RSD(n=5)在3.3~8.6%间，准确度及精密度令人满意，可用于白酒及糕点中糖精钠的测定。 表2白酒的回收实验结果 Table 2 recovery results of liquor 样品 本底值 加标量 测得值 回收率 RSD mg/L mg/L mg/L % 1号白酒 15 10 24 90 3.5 15 27 80 5.1 20 32 85 4.2 2号白酒 0 10 12 120 5.9 15 16 107 3.8 20 22 110 6.3 表3糕点的回收实验结果 Table 3 recovery results of pastry 样品 本底值 加标量 测得值 回收率 RSD mg/L mg/L mg/L % % 1号白酒 62 40 92 75 8.6 60 111 82 5.4 80 129 84 7.7 2号白酒 0 40 31 78 6.3 60 53 88 5.1 80 67 84 3.3 4 小结 .本研究建立了表面增强拉曼光谱快速测定糕点及白酒中糖精钠的方法。通过优化样品提取时所用的稀盐酸和氢氧化钠溶液浓度，有效提高提取效率，去除基质对拉曼检测的影响；进而优化增强基底的浓度、加入量、反应时间等拉曼增强条件，以获得最佳的SERS信号。本方法操作简单，十分钟内能完成检测，且所得结果令人满意，可实现快速测定糕点及白酒中的糖精钠，有望应用于其他复杂基质食品的分析测定。 ( 参考文献 ) ( [1]段涛，彭同江，唐永建 . 表面增强拉曼光谱技术在纳米材料研究中的新进展[J]. 材料导报，2008，22(11)： 93-97.(DUAN Tao， PENG Tongjiang， TANG 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