工业固废/垃圾焚烧灰中镉、铅、汞、锌、铜等检测方案(能散型XRF)

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SGCOE-20-02Excellence in Science Excellence in Science 危险废物焚烧污染控制标准应用文集 序言 随着我国经济的飞速发展，国民生产力及生活水平都大幅提升，以往很多被人们所忽视的环境问题逐渐显现出来，其中就包括固体废弃物污染。 中国《固体法》将固废物分为工业固体废物、生活垃圾和危险废物三大类。其中危险废物指对生物体、饮用水、土壤环境、水体环境及大气环境具有直接危害或潜在危害，这些危害主要包括爆炸性、易燃性、腐蚀性、活泼化学反应性、毒性、传染性及某些令人厌恶的特性。随着社会经济的发展，危险废物不再只是工业生产的产物，其它来源包括居民生活、商业机构、农业生产、医疗服务及不完善的环保设施等。 危险废物的理化特性使得其必须无害化处理后方可填埋，危险废弃物焚烧处理是危险废物为无害化处理的其中的一个环节，焚烧处理可以高温氧化分解危险废物，在减量化的同时也产生了新的污染物，这些污染物的产生受多种复杂因素包括废物本身的性质、焚烧处理工艺、焚烧炉、反应条件、控制水平等方面的制约。通过在焚烧处理系统的全过程中对污染物的有效控制途径，采用合理的技术方法和措施，可以最终实现对危险废物的无害化处理，避免二次污染的发生。 《危险废物焚烧污染控制标准》即是为了有效控制及避免二次污染发生而制定，现行《危险废物焚烧污染控制标准》 (GB18484-2001)制订年限久远，许多定义及检测方法都已经不再适用。随着技术的不断进步，相关的工艺参数及污染控制手段不断得到优化，致使现行标准实施环节存在着和技术更新及管理相脱节的现象。同时现行的危险废物标准与法律体系的协调性、系统性也存在问题。从《国家环境保护“十二五”规划》发布以来，我国先后颁布并修订了《危险废物集中焚烧处置工程建设技术规范》和《国家危险废物名录》，且正在修订《危险废物物营许可证管理办法》、《危险废物贮存污染控制标准》等各项具体的危险废物管理政策、法规及标准。 沈阳环境科学研究院、中国科学院北京综合研究中心、生态环境部对外合作与交流中心、生态环境部环境标准研究所等相关单位，承接中华人民共和国生态环境部委派《危险废物焚烧污染控制标准》(GB18484-2001)修订工作。结合国内外有关管理经验、国际公约的有关要求、技术经济状况和我国环境管理需求，发布了最新的《危险废物焚烧污染控制标准(二次征求意见稿)》。新标准在定义及焚烧设施的相关要求方面都有了详细的要求，相应的更新了检测化合物的测试方法，相关的排放限值要求也有不同程度的提高，同时新增了许多在线监测的要求。 岛津企业管理(中国)有限公司分析中心 目录 标准背景及内容介绍........ 目标物检测索引及岛津仪器应对....... .6 第一部分烟气参数在线监测. .7 烟气连续在线监测装置量.. ..8 挥发性有机物在线监测系系. .12 .第二部分氢卤酸、重金属及元素检测 ..... .15 离子色谱法检测空气细颗粒物中六种阴离子.. .16 火焰原子吸收法测定固定污染源源气中的铅含量.. ...23 原子吸收法测定空气细颗粒物中的重金属元素 .26 ICP-AES法测定空气细颗粒物中的有害元素..... .30 ICPMS-2030 测定空气细颗粒物中铅等多种金属元素的含量.. .35 岛津EDX-7000/8000 对工业固废定性-定量分析......... .41 岛津EDX对垃圾焚烧灰的分析. .44 岛津 EDX对土壤中有害元素的分析. .47 EDX 在危废废物重金属分析中的应用. .51 第三部分二噁英检测... 56 .气相色谱/三重四极杆质谱法测定环境样品中二噁英支.. .57 GCMS-TQ8050 应用于土壤中二噁英(PCDD/Fs)的检测. .64 标准背景及内容介绍 一、标准制定背景 近年来，随着经济的高速发展，危险废物产生量逐年增加，危险废物焚烧处置需求旺盛，焚烧处置相关设备的快速发展也带来了新的问题。为此国家也在“十三五”规划中具体提出相关内容： 《国民经济和社会发展第十三个五年规划纲要》提出“加强危险废物污染防治，开展危险废物专项整治”。《国家环境保护标准‘“十三五”发展规划》提出“修订危险废物贮存、填埋、焚烧等处理处置污染控制标准。且现行标准《危险废物焚烧污染控制标准》 (GB18484-2001)在实施过程中，存在与技术和管理相脱节，与现行其他法律、法规、标准不协调、不系统的问题。 为确保危险废物焚烧设施稳定运行，原国家环保总局下达了《危险废物焚烧污染控制标准》(GB18484-2001)修订工作任务，项目统一编号：256。项目经历过程如下：2014年8月完成《危险废物焚烧污染控制标准》(征求意见稿)并于2014年10月在全国范围内征求意见，2015年3月，完成标准送审稿文本及编制说明。2015年7月原环境保护部科技标准司在北京主持召开了本标准送审稿的专家研讨会，会上专家提出补充排放限值中的日均值，补充后需二次征求意见。2018年6月14日原环境保护部土壤环境管理司召开了标准二次征求意见稿的技术审查会，技术审查委员会专家一致通过了本标准二次征求意见稿的技术审查，并提出根据危险废物焚烧技术特点，进一步明确标准的适用范围等意见。2019年以来，生态环境部固体废物与化学品司多次对标准修订工作提出建议，于9月初召开标准工作会议提出修改完善意见，编制组进一步对标准二次征求意见稿的文本和编制说明进行了修改完善。基本明确了标准的制定，本标准自2021年1月1日起实施。 现有设施在2021年12月31日前执行 GB18484-2001中规定的大气污染物排放限值；自2022年1月1日起执行本标准表2中规定的大气污染物排放限值。 一 二、标准解读 本标准(二次意见征求稿)文本主要包括：适用范围、规范性引用文件、术语和定义、选址要求、技术要求、排放控制要求、运行要求、监测要求、实施与监督等九部分内容。 适用范围、规范性引用文件、术语和定义：这三项的描述更加准确，对制定的专门术语和对容易引起歧义的名词进行定义。与现行标准相比，增加了高温热处理、现有危险废物焚烧设施、新建危险废物焚烧设施、测定均值、1小时均值、24小时均值和基准氧含量排放浓度的定义；修改了危险废物、烟气停留时间和焚毁去除率的定义；将术语“焚烧量”替换为“焚烧处理能力”，并重新定义；焚烧残余物、热灼减率、焚烧炉温度、燃烧效率、二噁英类、二噁英毒性当量和标准状态的定义不变。 选址要求：对危险废物焚烧厂的选址要求进行了更为细致的要求，要求焚烧厂的选址不应选在生态保护红线区域、永久基本农田和其他需要特别保护的区域内。 技术要求：结合危险废物焚烧处置的工艺特点，分别对焚烧设施的焚烧物要求、焚烧厂主体设施的技术要求等进行了重新规定。具体要求见下表1。 表1危险废物焚烧炉的技术性能指标 焚烧炉温度 烟气 停留时间 烟气 含氧量 烟气一氧化碳浓度 (mg/m3) 燃烧效率 焚毁去除率 热灼减率 ≥1100℃ ≥2.0s ≥6% 1小时均值 ≤100 24小时均值 ≤80 ≥99.9% ≥99.99% <5% 排放控制要求：依据危险废物焚烧处置技术和污染物控制技术进步情况，危险废物焚烧设施污染排放限值修订情况如下： 1、颗粒物由现行65 mg/m3~100 mg/m3修订为1小时均值30mg/ m3，24 小时均值20mg/m3. 2、SO2由现行200 mg/m3~400 mg/m3修订为1小时均值200mg/m3， 24 小时均值100mg/m3. 3、、HF由现行5mg/m3~9mg/m3修订为1小时均值4mg/m3， 24小时均值 2mg/m3。 4、HCI由现行 60 mg/m3~100 mg/m3修订为1小时均值60 mg/m3，24小时均值50mg/m3. 5、 NOx 由现行 500mg/m3修订为1小时均值400mg/m3， 24 小时均值300mg/m3。 表2危险废物焚烧设施排放烟气中污染物限值 序号 污染物项目 限值 取值时间 1 颗粒物 (mg/m3) 30 1小时均值 20 24小时均值 2 一氧化碳(mg/m3) 100 1小时均值 80 24小时均值 3 氮氧化物((以 NO2 计，mg/m3) 400 1小时均值 300 24小时均值 4 二氧化硫(mg/m3) 200 1小时均值 100 24小时均值 5 氟化氢(mg/m3) 4.0 1小时均值 2.0 24小时均值 6 氯化氢 (mg/m3) 60 1小时均值 50 24小时均值 7 汞及其化合物1(以 Hg 计，mg/m3) 0.05 测定均值 8 铊、镉及其化合物(以 TI+Cd 计，mg/m3) 0.05 测定均值 9 铅及其化合物1((以 Pb 计，mg/m3) 0.5 测定均值 10 砷及其化合物(以 As 计，mg/m3) 0.5 测定均值 11 铬、锡、锑、铜、锰、镍及其化合物(以 Cr+Sn+Sb+Cu+Mn+Ni 计，mg/Nm3) 2.0 测定均值 12 二噁英类 (ng TEQ/m3) 0.5 测定均值 运行要求：此部分相关内容在推进危险废物焚烧污染控制方面有着重要意义，新的意见征求稿增加了与污染控制相关的关键内容，以便于该标准的有效实施，相关内容涉及废物投加、在线监测、周边环境监测以及运行记录要求等。 监测要求：现行标准使用的测试方法皆参考《空气和废气监测分析方法》，最新的意见征求稿结合设备及技术的更新，改为参考最近发布的HJ标准，具体所列分析方法见表3。岛津借助丰富的产品线应对所有检测方法，具体参数对应检测仪器详见下节、目标物测试索引。在危废焚烧控制中首次提及了在线监测设备，并对此作出了具体的相关规定：在线监测装置的安装应按《污染源自动监控管理办法》等规定执行并定期进行校对。在线监测结果应采用电子显示板进行动态公示并与当地生态环境主管部门监控中心联网。烟气在线监测指标应为1小时均值，且应至少包括氯化氢、二氧化硫、氮氧化物、颗粒物、 一氧化碳和烟气含氧量等。 表3焚烧设施排放大气污染物的分析方法 序号 污染物项目 方法标准名称 方法标准编号 1 颗粒物 固定污染源排气中颗粒物测定与气态污染物采样方法 GB/T 16157 2 一氧化碳 固定污染源排气中一氧化碳的测定非色散红外吸收法 HJ/T 44 3 氮氧化物 固定污染源排气中氮氧化物的测定紫外分光光度法 HJ/T 42 固定污染源废气氮氧化物的测定非分散红外吸收法 HJ 692 固定污染源废气氮氧化物的测定定电位电解法 HJ 693 4 二氧化硫 固定污染源排气中二氧化硫的测定碘量法 HJ/T 56 固定污染源废气二氧化硫的测定定电位电解法 HJ57 固定污染源废气二氧化硫的测定非分散红外吸收法 HJ629 5 氟化氢 大气固定污染源氟化物的测定离子选择电极法 HJ/T 67 固定污染源废气氟化氢的测定离子色谱法(暂行) HJ 688 6 氯化氢 固定污染源排气中氯化氢的测定硫氰酸汞分光光度法 HJ/T 27 固定污染源废气氯化氢的测定硝酸银容量法 HJ548 环境空气和废气氯化氢的测定离子色谱法 HJ 549 7 汞 固定污染源废气汞的测定冷原原吸收分光光度法(暂行) HJ 543 8 镉 空气和废气颗粒物中铅等金属元素的测定电感耦合等离子体质谱法 HJ 657 大气固定污染源镉的测定石墨炉原子吸收分光光度法 HJ/T 64.2 大气固定污染源镉的测定对-偶氮苯重氮氨基偶氮苯磺酸分光光度法 HJ/T 64.3 大气固定污染源镉的测定火焰原子吸收分光光度法 HJ/T 64.1 9 铅 固定污染源废气铅的测定火焰原子吸收分光光度法 HJ 685 空气和废气颗粒物中铅等金属元素的测定电感耦合等离子体质谱法 HJ 657 10 砷 固定污染源废气砷的测定二乙基二硫代氨基甲酸银分光光度法 HJ 540 空气和废气颗粒物中铅等金属元素的测定电感耦合等离子体质谱法 HJ657 11 铬 空气和废气颗粒物中铅等金属元素的测定电感耦合等离子体质谱法 HJ 657 固定污染源排气中铬酸雾的测定二苯基碳酰二肼分光光度法 HJ/T29 12 锡 空气和废气颗粒物中铅等金属元素的测定电感耦合等离子体质谱法 HJ 657 大气固定污染源锡的测定石墨炉原子吸收分光光度法 HJ/T 65 13 铊、锑、铜、锰 空气和废气颗粒物中铅等金属元素的测定电感耦合等离子体质谱法 HJ 657 14 镍 空气和废气颗粒物中铅等金属元素的测定电感耦合等离子体质谱法 HJ 657 大气固定污染源镍的测定石墨炉原子吸收分光光度法 HJ/T 63.2 大气固定污染源镍的测定丁二酮肟-正丁醇萃取分光光度法 HJ/T 63.3 大气固定污染源镍的测定火焰原子吸收分光光度法 HJ/T 63.1 15 二噁英类 环境空气和废气二噁英类的测定同位素稀释高分辨气相色谱-高分辨质谱法 HJ77.2 实施与监督：本标准由县级以上生态环境主管部门负责监督实施。在任何情况下，危险废物焚烧厂均应遵守本标准的污染控制要求，并采取必要措施保证污染防治设施正常运行。各级生态环境主管部门在对危险废物焚烧厂进行监督性检查时，可以现场即时采样获得均值，将监测结果作为判定排污行为是否符合排放标示以及实施相关环境保护管理措施的依据。 目标物检测索引及岛津仪器应对 目标物 参考标准 岛津仪器 颗粒物 GBT 16157 固定污染源排气中颗粒物测定与气态污染物采样方法HJ 836 固定污染源废气低浓度颗粒物的测定重量法 AUW/AP 系列 一氧化碳 HJ/T44 固定污染源排气中一氧化碳的测定非色散红外吸收法 NSA-3090 氮氧化物 HJ/T 42固定污染源排气中氮氧化物的测定紫外分光光度法HJ 692 固定污染源废气氮氧化物的测定非分散红外吸收法 UV-2600/2700NSA-3090 二氧化硫 HJ 629固定污染源废气二氧化硫的测定非分散红外吸收法 NSA-3090 氟化氢 HJ688 固定污染源废气氟化氢的测定离子色谱法(暂行) HIC-SP 氯化氢 HJ/T 27 固定污染源排气中氯化氢的测定硫氰酸汞分光光度法HJ549环境空气和废气氯化氢的测定离子色谱法 UV-2600/2700HIC-SP 汞 HJ 543固定污染源废气汞的测定冷原子吸收分光光度法(暂行) HVG-100 AA-7000 AA-6880 镉 HJ 657 空气和废气颗粒物中铅等金属元素的测定电感耦合等离子体质谱法HJ/T64.2大气固定污染源镉的测定石墨炉原子吸收分光光度法HJ/T 64.1大气固定污染源镉的测定火焰原子吸收分光光度法 HJ/T 64.3大气固定污染源镉的测定对-偶氮苯重氮氨基偶氮苯磺酸分光光度法 ICPMS-2030 系列AA-7000 AA-6880 UV-2600/2700 铅 HJ685 固定污染源废气铅的测定火焰原子吸收分光光度法HJ 657 空气和废气颗粒物中铅等金属元素的测定电感耦合等离子体质谱法 AA-7000 AA-6880 ICPMS-2030 系列 砷 HJ540 固定污染源废气砷的测定二乙基二硫代氨基甲酸银分光光度法HJ 657 空气和颗气颗粒物中铅等金属元素的测定电感耦合等离子体质谱法 UV-2600/2700ICPMS-2030 系列 铬 HJ/T29 固定污染源排气中铬酸雾的测定二苯基碳酰二肼分光光度法HJ657空气和废气颗粒物中铅等金属元素的测定电感耦合等离子体质谱法 UV-2600/2700ICPMS-2030 系列 锡 HJ/T65大气固定污染源锡的测定石墨炉原子吸收分光光度法 HJ657空气和废气颗粒物中铅等金属元素的测定电感耦合等离子体质谱法 AA-7000AA-6880 ICPMS-2030 系列 铊、锑、铜、锰 HJ657空气和废气颗粒物中铅等金属元素的测定电感耦合等离子体质谱法 ICPMS-2030系列 镍 HJ657 空气和废气颗粒物中铅等金属元素的测定电感耦合等离子体质谱法 HJ/T63.2大气固定污染源镍的测定石墨炉原子吸收分光光度法HJ/T 63.1大气固定污染源镍的测定火焰原子吸收分光光度法 HJ/T 63.3大气固定污染源镍的测定丁二酮肟-正丁醇萃取分光光度法 ICPMS-2030 系列 AA-7000AA-6880 UV-2600/2700 二噁英类 HJ77.2环境空气和废气二噁英类的测定同位素稀释高分辨气相色谱-高分辨质谱法 GCMS-TQ8050 NX ceenci 第一部分烟气参数在线监测 Excellence 烟气连续在线监测装置 随着《大气污染防治行动计划》、 《重点区域大气污染防治“十二五”规划》、 《“十三五”生态环境保护规划》、《“十三五”挥发性有机物污染防治工作方案》、、《排污许可管理办法(试行)》及《打赢蓝天保卫战三年行动计划》等环保政策的相继出台，颗粒物、SO2、NOx及挥发性有机物的总量管控和监测预警需求已成为大气污染防治工作的重要手段，同时也是有效落实排污许可制度和企业自行监测，实施国家环保监管的重要环节。 岛津全新推出 NSA-3090 烟气在线监测 CEMS 系统，秉承了岛津50年烟气在线监测应用经验，解决烟道、装置排口等固定污染源废气排放中的高温高湿、腐蚀等在线监测难点，采用完全直接抽取法采样及独特的无损失膜式除水预处理系统，配合全新开发的高灵敏度切换式比率多组分红外检测器，实现 0-70mg/m3SO2低量程下的高精度连续在线监测，同时全新优化的监测系统保持了极高的运行稳定性和维护简便性，并完全符合 HJ 75/76-2017 等相关标准要求，同时进行数据处理、存贮和历史曲线显示，并通过有线或无线网络与环保主管部门的软件平台相连接，实现环境监管对监测数据和设备的远程管理。 采用薄型机柜，便于维护。岛津考虑到设置面积和维护简便性，继承了前开门小型机柜的 设计。在设计上重视操作与维护的简便性，这对于现场分析仪非常重要，尽量减少机柜的纵深，可以方便地检查、更换零部件。样品气入口位于机柜上方，节省了空间。 采用岛津独自开发的切换式比率技术测定NOx、SO2、CO、CO2。可以修正光源能量、检测器灵敏度的变化。因此，具有很强的零点、跨度稳定性。同时在线系统可实现高、低量程自动切换，在线数据更准确且满足烟气排放监管要求。同时随时监测采样单元、分析仪内部的状态，发生异常时，在分析仪显示屏上显示有关异常内容的信息。警报信息的历史数据除了保存在分析仪内，还可利 用USB存储器输入到计算机中。 配备 USB 插口：可将保存在装置内存的测定数据、校正记录数据和各种设定数据考贝到USB 存储器中。(测定数据可以记录10秒周期的一年的数据量)简单的菜单式操作人机交互界面采用易懂，简洁的中文菜单，方便用户操作。监测画面上除了可以同时显示各种测定成分外，还可以显示各种警报信息。 系统方案 ①全高温完全抽取法采样，自动反吹功能，无需苛刻条件的稀释气，同时采样探头采用聚氟防腐涂层和 316SS材质及316不锈钢滤网，具有优异的耐腐蚀、耐磨损和对抗现场复杂工况的能力。 ②采用先进的无损失膜式除水技术，完全保留烟气中 SO2、NOx成分，快速除水并将样气干燥至露点-15℃以下，整个运行过程连续且自我再生，设备结构紧凑并耐腐蚀，日常无需维护。 ③采用高灵敏度非分散红外吸收法(切换比率测量) NDIR检测技术及共存气体H20、CO2、CH4影响实时修正，分析仪寿命长，可实现烟气超低排放工况下的 SO2、NOx、CO2、CO及02的同时在线线，监测数据更准确、稳定。 表1： NSA-3090 具体规格 技术规格 项目 规格 膜式除湿器 电子冷凝器 测定成分 SO2、NOx、CO、CO2中1~4种成分以及02 测定原理 SO2、NOx、CO、CO2：非分散型红外吸收法(切换式比率测量)O2：化学电池(标准)，磁风法(选配) 测定范围(注1) 最小量程 最大量程 SO2： 70mg/Nm3 14200mg/Nm3 NOx： 100mg/Nm³ 5100mg/Nm³ CO： 100mg/Nm 3100mg/Nm3 CO2： 5 vol% 20 vol% 02： 10 vol% 25 vol% 最多2个量程 关于测定量程的组合，请参照附表 最小量程 最大量程 SO2： 150mg/Nm3 14200mg/Nm3NOx： 100mg/Nm3 5100mg/Nm3CO： 100mg/Nm3 3100mg/Nm3CO2： 5 vol% 20 vol%02： 10 vol% 25 vol% 重现性 ±1.0%以内 零点漂移 满量程的±1%/周，化学电池式02±2%/周(当环境温度变化在±5℃以内时) 量程漂移 满量程的±2%/周(当环境温度变化在±5℃以内时) 线性 满量程的±2%以内 响应时间、(注2) 120秒 NOx、CO、CO2、02，≤100秒SO2： ≤180 秒 传输输出(注3) 绝缘电流输出(4~20mA或 0~16mA，负荷电阻750QMAX)标准输出数2输出(单成分仪)4输出(2成分仪)6输出(3成分仪)8输出(4成分仪)：增设选配件时最大32输出 显示器 带背光的液晶显示 (320×240点)各测定成分的浓度值、各种演算值(O2换算、移动平均)的显示。 时间显示、设定值显示 采样量 约 1.5L/min 校正 手动校正 自动校正：小时周期(1~999小时)校正或星期预约校正 校正气 零点气：100%N2标气，量程气：SO2标气 NO 标气， CO 标气 CO2标气，02标气 (标气浓度为满量程的90~100%浓度) 压缩空气 0.4~0.7MPa 85L/min 确保无水分，无油雾 环境条件 温度：-5~40℃(带选配件加热器时-10~40℃)，应避免辐射热、直射阳光、强烈振动 外部接点输出输入 输出：电源断开、CPU异常、校正中、分析仪异常报警。输入：远程校正 电源 AC220V±10%50Hz 最大功率600VA (选配件除 外) AC220V±10%50Hz 最大功率700VA (选配件 除外) 外形尺寸 参照外形尺寸图 重量 约270kg(不含标气气瓶) 重要接气部材质 PTFE 氟橡胶聚氯乙烯聚丙烯玻璃炭铝 样品气压力 -5~+5kPa -5~ +1kPa (特别规格：+1~+5kPa) 样品气条件 温度400℃以下 粉尘 0.1g/Nm3以下(使用特殊选配件时最高50g/Nm3) 保管条件 环境温度：-20~+60℃，不结露，振动无，其他：非腐蚀性环境中(拆除包装，在通风处保管) 注1：测定量程的组合请参照“测定量程的组合表”。NOx 以 NO2计。02仪的10vol%量程作为选配件也可对应。 注2：从样品气入口通入气体到显示90%响应的时间表。 注3：每隔10秒切换样品气和基准气进行浓度演算，因此，浓度输出每隔10秒变化，在这期间保持显示。 Excellence 挥发性有机物在线监测系统 岛津VOC-3000F 系列挥发性有机物在线监测系统，秉承了60年先进的气相色谱系统研发技术和50年烟气在线监测应用经验，解决烟道、装置排口等固定污染源废气排放中的高温高湿、腐蚀、吸附及 VOCs 成分复杂多变等在线监测难点，采用岛津品质的设计生产和国家标准 GC-FID检测原理方法，连续在线监测 THC、CH4、NMHC、苯、甲苯及二甲苯等特征因子，并配有温度、压力、流速和湿度等实时参数，该系统完全符合 HJ 1013-2018等相关标准要求，同时进行数据 处理、存贮和历史曲线显示，并通过有线或无线网络 与环保主管部门的软件平台相连接，实现环境监管对监测数据和设备的远程管理。 超高重复性 搭载最高250Hz 采集速率的高灵敏度 FID 检则器，基线噪音和基线漂移更小，配有性能优良、高分离效率的岛津品质色谱柱，可实现最低 3pgC/s(十二烷)检出限的行业领先水平，因此有效保证 THC、CH4、NMHC 等各种组分高灵敏、低浓度的准确在线监测。 主画面上沿袭了一目了然的UI 界面，实时显示测量、待机、警报等信息。GC 操作界面也全面升级为更友好的模块化彩色触屏操作系统。用户操作更为直接便利。 常规自检功能： FID 火焰熄灭自保护、自动再点火及氢气断路保护等。氢火焰熄灭时，由于仪器带有切断气体供应的反馈功能，可以实现安全对应。 丰富的系统自检功能：：提供温度传感器、供气压力、载气控制状态、添加动作、直流电压、AD转换器等关键部件的自诊断和状态反馈，保证气相色谱系统的正常运行。 岛津特有的空气循环式大柱箱在保证温度的稳定性的同时，正面开门的大空间也使维修更换柱子的维护作业更易操作。 系统方案 ①全高温抽取法防腐自动反吹采样系统，全程120℃以上高温样气传输，解决高湿、高腐蚀及吸附等难点。 ②样气大流量实时采样、小流量取样分析，定量环、切换阀钝化处理防吸附，更小死体积多通道阀、流量切换影响更低，解决冷凝吸附和响应滞后等难点。 ③行业领先水平气相色谱系统分析能力，结合业界高灵敏度 FID 检测器， 实现 VOCs组分最精确的定性和定量分析，岛津独有触屏式色谱系统操作界面、专业智能化的气相系统自我检测技术及色谱柱大空间维护设计，专业应对 VOCs 组分复杂多变分析，在线数据准确、系统维护简单。 表1： VOC-3000F 相关参数见下表 技术规格 项目 参数 测量原理 氢火焰离子化检测器 (FID) 测量组分 THC、CH4、NMHC 测量范围 0-10，000mgC/m 重复性 1%以下 线性 2%F.S 零点漂移 不超过±2%F.S/day 量程漂移 不超过±2%F.S/day 示值误差 当量程>200 umol/mol时，示值误差不超过±5%标准气 体的标称值 当量程≤200 umol/mol时，示值误差不超过±2.5%F.S 样品流量 2L/min 进样口温度(导管温度) 120℃ 柱箱温度 130℃ 检测器温度 250°℃ 柱箱温控精度 ±0.1℃ 气体流量控制方式 APC 电子压力控制 气体流量控制精度 ±0.01kPa 环境温度 5-40°C 环境湿度 90%以下(无水滴形成情况下) 电源 AC220V±10%，频率50±1Hz 300 尺寸 650x1890x755mm Excellence 第二部分氢卤酸、重金属及元素检测 ceenllceEx 离子色谱法检测空气细颗粒物中六种阴离子 摘 要： 本文使用岛津HHIC-SP离子色谱仪建立了离子色谱法测定空气细颗粒物中FF、CI、Br、NO3、PO和 SO4?等六种阴离子的方法。本方法采用碳酸钠洗脱体系，使用岛津阴离子交换色谱柱 Shim-pack IC-SA3 以及新款阴离子膜抑制器ICDS-20A， 以电导检测器进行检测。六种阴离子在各自浓度范围内标准曲线的线性相关系数R均高于0.999。对 0.13 mg/L和1.0 mg/L 的混合标准溶液进行连续分析，重复性结果 (RSD%表示)：六种阴离子在以上浓度下的保留时间RSD 为 0.03~0.16%，峰面积的 RSD 为 0.14~2.17%，仪器的重复性良好。六种阴离子的仪器检出限为0.0006~0.0059 mg/L， 定量限为 0.0017~0.0347 mg/L， 具有较高的检测灵敏度。空气细颗粒物样品中添加0.333、1.66和16.6 mg/L 考察前处理的回收率。回收率为 81.7%-122.5%。北京东五环某处布点采集空气样品，样品中检出多种目标阴离子。 关键词：离子色谱空气细颗粒物电导检测器 阴离子膜抑制器 近年来，中国多地出现严重雾霾天气。其中PM2.5是罪魁祸首，它对空气质量和能见度等有重要的影响。PM2.5即细颗粒物，是指空气动力学直接小于2.5 um 的颗粒物，也称为可入肺颗粒物。PM2.5粒径小，其表面吸附大量的有毒有害物质，长期吸入可造成呼吸系统和其他系统结构和功能的损害。 水溶性离子是大气可吸入颗粒物 PM2.5的重要组成部分，与大气降水的酸度密切相关。硝酸盐和硫酸盐反映的是环境中化石燃料燃烧排放二氧化硫与氮氧化物的二次转化。 NO3、SO42的质量比(N/S)可以用来比较移动源(主要是机动车尾气)和固定源(主要是燃煤)对大气中氮和硫的相对贡献。研究表明北京东部城区大气污染呈现移动源和固定源并存的复合污染类型。 本文建立了一种岛津 HIC-SP离子色谱系统，采用抑制型电导检测器快速检测空气细颗粒物中六种阴离子的方法。本法操作简单、快速、准确、重现性好，灵敏度高，适合日常大批量样品的检测。 1.实验部分 1.1试剂与仪器 1.1.1试剂： 水：超纯水；碳酸钠：日本WAKO；碳酸氢钠：日本WAKO； F、CI、Br、NO3、PO4、SO2储备液：1000mg/L，购自 Sigma Aldrich。 1.1.2仪器： HIC-SP，包括 CBM-20A 系统控制器， LC-20ADSP 高精度溶液输送泵， DGU-20A3 在线脱 气机， SIL-20ACHT 自动进样器， CTO-20AC 柱温箱， CDD-10Avp 电导检测器，阴离子电化学自再生膜抑制器 ICDS-20A。图1为岛津新型膜抑制器 ICDS-20A，这款抑制器具有操作简便，寿命长，无需特别维护的优点。 图1岛津新型电化学自再生膜抑制器ICDS-20A ecnei1.2分析条件 cS 色i谱普柱： Shim-pack IC-SA3(4.0 mmi.d.×250mmL，9um)流动相：3.6mmol/L碳酸钠水溶液梯度方式：等度洗脱流 速：1.0mL/min 抑制器温度：室温 检测器：电导检测器 检测器温度：48℃；响应： 1.0sec；极性：+； 增益：1 抑制器：阴离子电化学自再生膜抑制器 柱 温：45℃ 进样体积：50 uL 1.3样品处理 1.3.1标准溶液的配制 取不同体积的阴离子标准品1000mg/L储备液，用超纯水稀释，配制成浓度为 0.008、0.016、0.03、0.06、0.13、0.25、0.5、1.0、2.0、4.0、8.0、16mg/L的标准系列工作溶液，储存在棕色小瓶中，于4℃冰箱中存放，有效期一周。 1.3.2空气细颗粒物样品的制备 使用石英滤膜采集 PM1.0到PM2.5部分的空气细颗粒物。准确称重后用陶瓷剪刀剪碎置于15mL离心管中，加入10.0 mL 纯水浸没滤膜。拧紧离心管的螺旋盖，于20℃水浴超声浸提30min。浸提液4500 r/min 离心 5 min，用0.45 um 水系微孔滤膜过滤，滤液直接过滤到离子色谱专用PP样品瓶中，备用。 2.结果与讨论 2.1标准谱图及标准曲线 六种阴离子 0.008 mg/L 标准溶液色谱图如图2所示。标准曲线信息见图3和表1。线性拟 合，加权方式选择1/C。实验结果显示，六种阴离子在各自的线性范围内，曲线回读值良好，线性相关性良好，线性相关系数R均高于0.999。 图2六种阴离子 0.008 mg/L标准溶液色谱图 图3六种阴离子的校准曲线 表1各组分工作曲线及相关系数 No. 名称 线性范围 (mg/L) 线性方程 相关系数 Accuracy((%) 1 F 0.008-16 Y=(64198.6)X+(-290.198) 0.9995 88.3-113.6 2 C卜 0.008-16 Y=(48466.7)X+(-7765.41) 0.9991 82.3-118.8 3 Br 0.016-16 Y=(17370.0)X+(-79.0539) 0.9991 80.7-104.3 4 NO3 0.008-16 Y=(21830.6)X+(435.806) 0.9990 86.8-114.4 5 PO- 0.032-16 Y=(11034.0)X+(-65.8697) 0.9995 95.0-118.1 6 SO4 0.008-16 Y=(29233.4)X+(-49.3604) 0.9991 93.2-121.5 2.2重复性考察 分别对六种阴离子标准溶液浓度为 0.13 mg/L、1.0 mg/L 进行6次重复性实验，重复性结果如下：各组分保留时间 RSD 为 0.03~0.16%，峰面积的 RSD 为0.14~2.17%，汇总如表2所示。 表2六种阴离子的保留时间和峰面积的重复性(n=6) 0.13 mg/L 1.0mg/L No. 名称 保留时间 峰面积 保留时间 峰面积 RSD% RSD% RSD% RSD% 1 F 0.14 0.19 0.12 0.14 2 CF 0.09 1.75 0.09 0.14 3 Br 0.11 1.12 0.11 0.19 4 NO3 0.11 2.17 0.11 0.16 5 PO4- 0.13 1.99 0.03 0.56 6 SO4- 0.10 0.60 0.16 0.15 2.3检出限和定量限 对目标物浓度为 0.032 mg/L 标准溶液进样分析，由信噪比计算各目标组分仪器定量限(LOD，S/N=3； LOQ，S/N=10)，结果如表3所示。 表3六种阴离子的仪器检出限和定量限 No. 名称 S/N 检出限(mg/L) 定量限(mg/L) 1 F- 194.47 0.0005 0.0016 2 CI 140.31 0.0008 0.0023 3 Br 27.85 0.0039 0.0120 4 NO3 56.40 0.0018 0.0056 5 PO4 30.38 0.0035 0.0108 6 SO4 12.39 0.0084 0.0257 2.4回收率 按照1.3.2所述步骤处理空气颗粒物样品。图4为纯水样品色谱图，该样品没有检出目标离子。图5为空白滤膜样品的色谱图。空白滤膜中检出CI、NO3、PO43、SO4²浓度分别为：0.089、1.54、0.062、0.036mg/L。某实际滤膜样品滤膜三水平加标考察回收率，回收率结果见表4，回收率在81.7~122.5%之间。 图4纯水样品色谱图 图5空白滤膜色谱图 表4空气颗粒物样品加标回收率结果(n=6) 名称 空白浓度(mg/L) 实测浓度 加标浓度 回收率(%) (mg/mL) (mg/mL) 0.468 0.333 122.5 0.06 1.74 1.66 101.2 17.42 16.6 104.6 0.476 0.333 97.9 Cl 0.15 1.57 1.66 85.5 16.08 16.6 96.0 Br 0.272 0.333 81.7 1.37 1.66 82.5 15.47 16.6 93.2 11.04 0.333 99.1 NO3 10.71 12.7 1.66 119.9 27.52 16.6 101.3 0.322 0.333 96.7 PO4 1.46 1.66 88.0 15.59 16.6 93.9 8.61 0.333 114.1 SO4- 8.23 10.22 1.66 119.9 24.77 16.6 99.6 2.5实际样品分析 北京东四环某处布采样点，进行空气细颗粒物的采集。采集样品中检出多种目标阴离子，结果见表5。其中含量较高的是 NO3、SO4和Cl离子。与气象记录对照，重污染雾霾天气时，空气细颗粒物中 NO3、SO4?的含量显著提升。N /S的最小小为1.00，最大值为5.32。表明北京东部城区大气污染呈现移动源和固定源并存的复合污染类型。 图6空气细颗粒物样品的典型色谱图 表5部分空气颗粒物样品测试结果((ug/m3) 样品名称 F CI Br NO3 PO SO4- 154-213 0.229 9.271 0.052 78.892 0.080 33.019 155-256 0.024 1.351 一 11.817 0.023 4.209 156-278 0.036 4.531 0.019 25.134 0.043 4.727 163-325 0.117 2.374 1.076 165-329 0.011 0.842 3.993 0.019 1.978 166-331 0.440 27.984 0.033 8.058 170-339 0.168 11.562 0.044 11.512 171-341 0.013 0.182 5.103 0.069 3.324 3.结论 本实验中使用岛津离子色谱仪(HIC-SP)，搭载阴离子电化学自再生膜抑制器，建立了一种对空气细颗粒物中的六种阴离子同时定量的检测方法。样品经纯水超声浸提经0.45 um 滤膜过滤后直接进样进行检测。六种阴离子各自线性范围内线性良好，相关系数高于0.999。本法便捷、快速、准确，課可以用于空气细颗粒物种阴离子的检测。 Excellence 火焰原子吸收法测定固定污染源废气中的铅含量 摘要：本文参考“十二五”环境《固定污染源废气铅的测定火焰原子吸收分光光度法》标准，测定了飞灰样品中的铅的含量。实验结果表明，在0.0~10.0mg/L范围内线性关系良好，相关系数 r=0.9999， 方法检出限为 0.016mg/L，加标回收率为93.0%，该方法可准确快速的测定固定污染源废气样品中的铅含量。 关键词：环境固定污染源废气铅 铅污染主要来源于采矿、冶炼、锡焊、含铅汽油的燃烧、含铅产品的生产等过程。 铅是可在人体和动物组织中蓄积的有毒金属，通过呼吸道、消化道进入人体，损害人体的血液系统、消化系统，对儿童危害更大，主要毒性效应是导致贫血症、神经机能失调和肾损伤。铅的慢性长期健康效应表现为：影响大脑和神经系统。 本文参照最新“十二五”《固定污染源废气铅的测定火焰原子吸收分光光度法》环境标准，对飞灰标准样品和采样用石英滤筒进行湿法消解，火焰原子吸收测定的方法，模拟固定污染源废气的样品，检测铅的含量。该方法操作简便，满足固定污染源废气中铅的分析要求。 1.实验部分 1.1仪器 AA-7000(岛津) 1.2实验器皿及试剂 实验所用玻璃器皿和消解罐均用30%硝酸溶液浸泡24小时后，用去离子水水洗，干燥备用；实验所用HNO3、H202等试剂优级纯试剂，实验用水为超纯去离子水。 1.3仪器条件和参数 配制Pb的标准溶液。仪器稳定后，按表1中的仪器工作条件进行测定。 表1仪器工作条件 元素 Pb 测定波长 283.3nm 狭缝宽度 0.7nm 灯电流 10mA 电灯方式 BGC-D2 燃气流量 2.0 L/min 助燃气流量 15L/min 1.4样品的前处理 采用石英滤筒，以铅含量已知(1149 mg/kg)的飞灰样品样为模拟废气样品开展试验。将滤筒剪碎，用少量水润湿，放入250mL锥形瓶中，加入飞灰样品0.2g，加入50mL(1+1)硝酸，15mL过氧化氢，在电热板上150℃微沸2小时，冷却后抽滤，并洗涤滤渣。合并滤液和洗涤液，在电热板上200℃下加热至近干，用1%HNO3溶解残渣，定容至100 mL。同法制备样品空白溶液。 2.结果与讨论 2.1线性方程和检出限 配制0.0，1.0，2.0，4.0，8.0和10.0mg/L铅的标准溶液，得到元素铅的工作曲线，如图1. Abs=0.024270Conc+0.0014023r=0. 9999 图1铅的标准曲线 在0.0~10.0mg/L浓度范围内，铅的浓度与吸光度有着良好的线性关系，相关系数为r=0.9999。按照实验方法，对空白溶液重复测定11次，根据3倍的标准偏差除以曲线斜率求得铅的方法检出限分别为：0.016mg/L. 2.2样品测定结果 称取2份飞灰标准样品，与滤筒同进行湿法消解后测试。其结果见表2。实验数据表明，该实验平行性良好。 表2飞灰样品铅元素分析结果 样品号 称样量(g) 溶液测定值 样品含量 平均值 标准值 RSD (mg/L) (mg/Kg) (mg/Kg) (mg/Kg) (%) 1# 0.2024 2.32 1146.1 1149.2 1149 2.12 2# 0.2025 2.33 1152.2 0.78 2.3加标回收实验 以同样的方法进行前处理，以两个平行样的平均值作为加标前的数值，进行了加标回收率实验，其结果见表3. 表33飞灰标准样品回收试验结果 元素 加标前 加标量 加标后 回收率(%) (mg/L) (mg/L) (mg/L) Pb 2.33 2.00 4.19 93.0 3结论 本方法采用湿法消解，使用火焰原子吸收分光光度法测定飞灰标准样品中的铅含量，测定结果值与标准值吻合。该方法操作简便，完全满足固定污染源废气中铅的分析要求。 Excellence in 原子吸收法测定空气细颗粒物中的重金属元素 摘要：参考 GB/T 11739方法标准，使用火焰和石墨炉原子吸收法分别测定了质控标样 GBW(E)080212 和空气细颗粒物中铅、镉和砷的含量。实验结果表明，铅、镉和砷线性关系良好，质控滤膜测定结果与标定值吻合，空白样品加标回收率在88.9%~92.4%之间。该方法方便可靠，适合测定空气中细颗粒物的重金属元素。 关键词：环境空气污染细颗粒物滤膜 PM2.5 空气中的颗粒物里，粒径小于2.5微米的细粒子，被称为细颗粒物(俗称为PM2.5)。2011年11月，《环境空气质量标准》将PM2.5纳入常规空气质量评价，PM2.5年和24小时平均浓度限值被定为分别定为每立方米0.035毫克和每立方米0.075毫克。细颗粒物中，铅、锰、镉、锑、锶、砷、镍、硫酸盐、多环芳烃等含量较高，有害物质且在大气中的停留时间长、输送距离远，因而对人体健康和大气环境质量的影响更大。细颗粒物被吸入人体后会直接深入到肺部的气体交换器官，干扰肺部的气体交换，引发包括哮喘、支气管炎和心血管病等方面的疾病。对人健康危害极大。对于PM2.5的重金属进行检测，一方面可以了解其有毒重金属的含量，有针对性的对可能对健康造成的危害进行防治。本文参考GB/T 11739方法标准使用火焰和石墨炉原子吸收法分别测定了质控滤膜GBW(E) 080212和PM2.5样品中的铅、镉和砷的含量。 1.实验部分 1.1仪器 岛津 AA-6880 原子吸收分光光度计 relle1.2实验器皿及试剂cx 配置铅、镉和砷的标准溶液。仪器稳定后，按表1和表2仪器工作条件，标准曲线法计算结果。 表1火焰法工作条件 元素 波长 火焰类 点灯方式 狭缝 灯电流 燃气流量 助燃气流量 (nm) 型 (nm) (mA) (L/min) (L/min) Pb 283.3 Air-C2H2 BGC-D2 0.7 10 2.00 15.0 Cd 228.8 Air-C2H2 BGC-D2 0.7 8 1.80 15.0 表2石墨炉法工作条件 元素 波长 石墨管 点灯方式 灰化 温度 时间 原子化 (nm) 类型 温度(℃) 时间(s) (℃) (s) As 193.7 热解 BGC-D2 600 23 2200 2 石墨管 注：加入10 uL 100 ug/mL 的硝酸钯作基体改进剂 1.4样品采集与保存 将 Waterman公司直径90 mm 孔径 0.45 um 石英滤膜恒温干燥24小时，密封保存。在建筑物顶层，使用中流量颗粒采样器及相应切割器以 0.1 m3/min 的流量采气 288m3(48h)，收集细颗粒物样品。 大气压和温度数据用采样器记录均值。采样完成后，密封干燥保存。测定前滤膜干燥恒温24小时，称重并记录。 1.5样品的前处理 分别将细颗粒物采样滤膜和质控滤膜 GBW(E) 080212 置于50mL刻度离心管底部，加入5%硝酸溶液20 mL 浸没截取的滤膜，拧紧离心管的螺旋盖，于通风橱里70℃ 水浴超声浸提3h。浸提后取出放至室温，浸提液用0.45 um 滤膜过滤，向离心管中加入少量去离子水清洗内壁并过滤，合并滤液转移至50mL容量瓶中，以去离子水定容，振荡混匀，备用。同时取未采样滤膜制备样品空白，并另取空白滤膜做加标回收实验。采样滤膜和空白滤膜稀释40倍后用石墨炉原子吸收法测定砷元素；空白滤膜加标溶液稀稀10倍后测定砷元素。 2.结果与讨论 2.1标准曲线及方程式 酉制铅和镉浓度混合标准溶液各50mL， 使用火焰法原子吸收仪测定；配制20 ug/L砷标准溶液，利用自动进样器自动稀释功能制备系列标准溶液，用石墨炉原子吸收仪测定。标准系列见表3. 表3标准曲线浓度 元素 仪器方法 标准曲线浓度 Pb 火焰法(mg/L) 0.00 1.00 2.00 4.00 Cd 火焰法(mg/L) 0.00 0.10 0.20 0.40 As 石墨炉(ug/L) 0.00 4.00 12.0 20.0 测得标准曲线如下： r=1.0000 图1铅元素的标准曲线 图2镉元素的标准曲线 ecnel Abs=0.58606Conc-0.00026000 r=1.0000 图3砷元素的标准曲线 2.2仪器检出限 对空白标准溶液进行10次测定，取3倍的空白标准偏差除以斜率所对应的浓度即为检出限，其结果见表2。 Pb、Cd： 火焰法； As：石墨炉法 表2各元素的检出限 元素名称 Pb Cd As 检出限 (ug/mL) 0.027 0.0025 0.0002 2.3 PM2.5样品和滤膜标准品测定结果及给定值 按实验方法对GBW(E) 080212 滤膜样品和 PM2.5样品进行分析，分析结果见表3和表4。 表3GBW(E) 080212测定结果及标准值 元素名称 Pb Cd 测定结果 (ug/张) 14.36 16.75 GBW(E)080212标准值 (ug/张) 14.5±0.8 17.7±1.0 RSD (%) 1.06 0.11 乙 表4PM2.5样品分析结果 元素名称 Pb Cd As 测定浓度((ug/mL) 3.36 0.06 0.50 样品含量 (ug/m3) 0.58 0.011 0.086 RSD (%) 0.19 0.63 1.05 2.4加标回收率 按实验方法处理空白滤膜，并另作滤膜加标实验。回收率结果见表5 表5空白加标回收率(%) 元素名称 加标量 加标后测定值(ug/mL) 加标回收率 RSD(%) (ug/mL) (%) Pb 1.0 0.92 92.4 0.70 Cd 0.10 0.091 90.6 0.28 As 0.10 0.089 88.9 1.10 3.结论 ICP-AES 法测定空气细颗粒物中的有害元素 摘要：参考GB/T 11739 方法标准，使用 ICP-AES 法分别测定了细颗粒物样品中重金属和硫元素含量。实验结果表明，各元素回收率和重复性良好；质控样品铅、镉、锰、锌线性关系及重复性良好，质控滤膜测定结果与标定值吻合，各元素的方法检出限良好。该方法快速高效，定量准确，适用于空气中细颗粒物无机元素的检测。 关键词：环境空气污染细颗粒物滤膜 PM2.5 空气中的颗粒物里，粒径小于2.5微米的细粒子，被称为细颗粒物(俗称为PM2.5)。2011年11月，《环境空气质量标准》将PM2.5纳入常规空气质量评价，PM2.5年和24小时平均浓度限值被定为分别定为每立方米0.035毫克和每立方米0.075毫克。细颗粒物中，铅、锰、镉、弟、锶、砷、镍、硫酸盐、多环芳烃等含量较高，有害物质且在大气中的停留时间长、输送距离远。细颗粒物被吸入人体后会直接深入到肺部的气体交换器官，干扰肺部的气体交换，引发包括哮喘、支气管炎和心血管病等方面的疾病，对人健康危害极大。对于PM2.5的重金属进行检测，一方面可以了解其有毒重金属的含量，有针对性的对可能对健康造成的危害进行防治，另一方面更重要的意义在于，重金属含量的变化对于PM2.5的来源分析是非常有意义的提示。本文参考GB/T11739， 使用ICP-AES法测定了空气细颗粒物样品中重金属和硫元素含量。 1实验部分 1.1仪器 岛津ICPE-9820 等离子体发射光谱仪 1.2实验器皿及试剂 实验中所用水为超纯去离子水；玻璃器皿于硝酸溶液浸泡24小时；质控滤膜标准品 GBW(E)080212(中国疾病预防控制中心职业卫生与中毒控制所)。 1.3样品采集和样品的前处理 在建筑物顶层，使用中流量颗粒采样器及相应切割器和 Waterman 公司90mm石英滤膜，以0.1 m3/min 的流量采气 288m3(48h)， 收集细颗粒物样品。大气压和温度数据用采样器记录均值。测定前滤膜干燥恒温24小时，称重并记录。采样完成后，样品滤膜密封送回实验室干燥器恒温干燥24小时后，取出称重记录。 取细颗粒物采样滤膜置于50mL刻度离心管底部，加入5%硝酸溶液20mL 浸没截取的滤膜，拧紧离心管的螺旋盖，于通风橱里70℃水浴超声浸提3h。浸提后取出放至室温，浸提液用 0.45 um 滤头过滤，向离心管中加入少量去离子水清洗内壁并过滤，合并滤液转移至50mL 容量瓶中，以去离子水定容，振荡混匀，备用。同时取未采样滤膜同时制备样品空白，并另取空白滤膜做加标回收实验。 1.4仪器参数和分析线的选择 按照表1，制备各元素的混合标准溶液，含5%硝酸(与样品中酸度一致)。 表1不同元素标准曲线浓度 元素 浓度 (mg/L) As 0.00 0.05 0.10 0.50 Pb 0.00 0.05 0.10 0.50 Co 0.00 0.05 0.10 0.50 Cd 0.00 0.05 0.10 0.10 Cr 0.00 0.05 0.10 0.50 Cu 0.00 0.50 1.00 5.00 Fe 0.00 0.50 1.00 5.00 Mg 0.00 0.50 1.00 5.00 Mn 0.00 0.50 1.00 5.00 Zn 0.00 0.50 1.00 5.00 AI 0.00 0.50 1.00 5.00 V 0.00 0.05 0.10 0.50 Sr 0.00 0.10 0.50 1.00 Ca 0.00 2.00 10.0 20.0 Ni 0.00 0.10 0.50 1.00 S 0.00 25.0 100 200 根据不同的元素的灵敏度和在样品中的含量，确定各元素选用观测方式等仪器参数。Zn，Fe，Mg，Mn， Ca， Sr等6个元素灵敏度较高，或在样品中含量较高，使用纵向观测条件；其它金属元素在样品中含量较低，使用灵敏度较高的轴向观测条件。岛津 ICPE-9820 可以轴向、纵向两种方式同时采集数据。按表2仪器工作条件，使用标准曲线法计算结果。 表2仪器工作条件 观测 等离子体气 辅助气 载气 高频频率 高频输出功率 矩管 雾化器 方向 (L/min) (L/min) (L/min) (MHz) (kW) 类型 雾化室 轴向/纵向 10 0.6 0.7 27.12 1.2 Mini 同心 旋流 2.结果与讨论 2.1标准曲线与轮廓图 图1部分元素的标准曲线 2.2各元素谱峰轮廓图 部分元素的轮廓图如下： Mn 257.610 Best 条件2 Cd214.438 Best条件1 图2锰的谱峰轮廓图 图3镉的谱峰轮廓图 S 182.625 Best条件1 As 197条件1 图4硫的谱峰轮廓图 图5砷的谱峰轮廓图 2.3方法的检出限 对空白标准溶液的分析元素进行10次测定，取3倍的空白标准偏差除以标准曲线斜率即为各元素的检出限，其结果见表3。 表3各元素的检出限 元素 As Pb Cd Cr Cu Co Fe Zn 检出限 (mg/L) 0.0085 0.0043 0.00060 0.00052 0.0011 0.00045 0.00090 0.00029 元素 Mn Mg Ca Ni Al Sr V S 检出限(mg/L) 0.0032 0.00080 0.00030 0.00094 0.0016 0.00023 0.00011 0.010 2.4样品测定结果 按实验方法对细颗粒物(PM2.5)样品以及GBW(E)080212质控滤膜样品进行分析。PM2.5样品分析结果见表4，质控滤膜样品分析结果见表5。 表4PM2.5中无机元素含量的测定 元素 As Pb Cd Cr Cu Co Fe Zn PM2.5测定浓度 (mg/L) 0.51 3.29 0.065 0.0716 2.00 0.0083 5.61 4.80 样品含量(ug/m3) 0.089 0.57 0.0115 0.0035 0.35 0.0014 0.97 0.85 RSD% 0.23 0.53 2.76 0.36 0.33 3.08 4.26 6.02 元素 Mn Mg Ca Ni Al Sr V S PM2.5测定浓度 (mg/L) 0.49 1.37 4.43 0.070 1.88 0.082 0.040 134 样品含量(ug/m3) 0.085 0.24 0.77 0.012 0.32 0.014 0.0069 23.3 RSD% 4.39 4.46 4.99 1.11 0.02 2.49 0.41 0.45 表5质控滤膜 GBW(E) 080212测定结果及标准值 元素 Cd Mn Pb Zn 测定结果 (ug/张) 16.93 68.34 15.45 293.0 GBW(E)080212 标准值(ug/ 17.7±1.0 72±4 14.5±0.8 295±11 张) RSD(%) 0.75 0.31 0.33 1.65 2.5样品回收率结果 按实验方法处理空白滤膜，并另作滤膜加标实验。回收率结果请见表6。 表6回收率试验结果 元素 As Pb Cd Cr Cu Co Fe Zn 空白测定值 (mg/L) 0.0046 0.0021 0.0029 0.0202 0.080 0.001 0.17 0.005 添加浓度(mg/L) 0.10 0.10 0.10 0.10 0.10 0.10 0.10 1.00 添加后浓度 (mg/L) 0.0978 0.0929 0.0933 0.116 0.172 0.0917 0.272 1.05 回收率(%) 93.2 90.8 95.1 95.8 91.7 90.6 102.0 99.5 元素 Mn Mg Ca Ni Al Sr V S 空白测定值 (mg/L) 0.030 0.353 2.74 0.013 0.13 0.018 0.008 0.7 添加浓度(mg/L) 1.00 1.00 1.00 1.00 1.00 0.10 0.10 100 添加后浓度 (mg/L) 0.939 1.28 3.74 0.921 1.06 0.11 0.0973 94.6 回收率(%) 90.9 92.7 100.0 90.8 93.0 92.1 96.5 93.9 3.结论 本文参考GB/T 11739方法标准， 使用ICP-AES法分别测定了细颗粒物样品中重金属元素已经硫元素的含量。实验结果表明，各元素线性关系及重复性良好，质控滤膜测定结果与标定值吻合，各元素的方法检出限良好。该方法快速高效，定量准确，适用于快速评价细颗粒物无机元素的含量。 ICPMS-2030 测定空气细颗粒物中铅等多种金属元素的含量 摘要：参考环境标准 HJ657-2013《空气和废气颗粒物中铅等金属元素的测定电感耦合等离子体质谱法》，使用岛津ICPMS-2030型电感耦合等离子体质谱仪测定空气细颗粒物中的铅等多种金属元素含量。实验结果表明，该方法操作简单，定量准确，线性范围宽，可满足空气细颗粒物中多种金属元素高低含量的同时分析。 关键词：空气细颗粒物 ICPMS-2030 金属元素 空气中的颗粒物里，粒径小于2.5微微的细粒子，被称为细颗粒物(俗称为PM2.5)。2011年11月，《环境空气质量标准》将PM2.5纳入常规空气质量评价，PM2.5年和24小时平均浓度限值被定为分别定为每立方米0.035毫克和每立方米0.075毫克。细颗粒物中，铅、锰、镉、锑、、砷、镍、硫酸盐、多环芳烃等含量较高，有害物质且在大气中的停留时间长、输送距离远。细颗粒物被吸入人体后会直接深入到肺部的气体交换器官，干扰肺部的气体交换，引发包括哮喘、支气管炎和心血管病等方面的疾病，对人健康危害极大。对于PM2.5的重金属进行检测，一方面可以了解其有毒重金属的含量，有针对性的对可能对健康造成的危害进行防治，另一方面更重要的意义在于，重金属含量的变化对于PM2.5的来源分析是非常有意义的提示。 本文参考环境标准HJ657-2013《空气和废气颗粒物中铅等金属元素的测定电感耦合等离子体质谱法》采用岛津新品电感耦合等离子体质谱仪ICPMS-2030测定了空气细颗粒物中的铅等多种金属元素含量。 1实验部分 1.1仪器 岛津ICPMS-2030 电感耦合等离子体质谱仪 1.2实验器皿及试剂 实验所用器皿分别为塑料或玻璃材质，使用硝酸溶液(1+1)浸泡24小时后，用去离子水冲洗，干燥备用；实验所用的 HCI和 HNO3为优级纯试剂，实验用水为超纯去离子水。 1.3样品的采集和样品前处理 本实验样品是由郴州市环境监测站提供的，使用颗粒采样器及相应切割器和 Whatman公司90 mm 石英滤膜，以(16.7±1%) L/min 的流量采气 10 h 收集的细颗粒物样品。 取采样圆滤膜整张，用陶瓷剪刀剪成小块置于微波消解内罐中，加入10 mL22.3%的王 水，盖上消解罐盖，放入微波消解仪中，设定消解温度为200℃， 消解持续时间为 15 min，开始消解。消解结束后冷却至室温，以超纯水淋洗内壁，加入约10 mL 超纯水，静置半小时进行浸提，用慢速定量滤纸将提取液过滤至50mL容量瓶中，待提取液滤尽后，用超纯水洗消解罐内壁至少3次，清洗液夜并过滤至容量瓶中，用超纯水定容至刻线，摇匀，待测。 1.4仪器参数 等离子体参数：高频功率：1.2kW等离子体气流速：8.0L/min辅助气流速：1.1L/min载气流速： 0.7L/min炬管类型： Mini雾化器类型：同心雾化室：旋流雾室温度：5℃采样深度：5.0mm高频频率：27.12MHz碰撞池参数：碰撞气种类： He碰撞气流速：6.0mL/min能量过滤器电压：5.0V ecn 池电压：-21V 2.结果与讨论 2.1 标准曲线溶液配制 配制介质为 1% HNO3的 Ag、 Al、 As、Ba、Be、Bi、Cd、Co、Cr、Cu、Li、Mn、Mo、Ni、Pb、Sb、Se、Sn、Sr、TI、U、V和Zn元素不同浓度标准溶液于50mL容量瓶中，配制浓度如表1所示。 表1.标准溶液浓度及分析质量数 元素 质量数 标准曲线浓度(ug/L) (amu) STD1 STD2 STD3 STD4 STD5 Ag* 107 0 0.1 0.5 1 5 Al* 27 0 50 200 1000 2000 As* 75 0 0.5 1 5 10 Ba 137 0 50 200 1000 2000 Be 9 0 0.1 0.5 1 5 Bi* 209 0 5 10 50 200 Cd* 114 0 0.5 1 5 10 Co* 59 0 0.5 1 5 10 Cr* 52 0 1 5 10 50 Cu* 63 0 1 5 10 50 Li 7 0 0.1 5 Mn* 55 0 0.1 5 Mo* 98 0 0.1 0.5 5 Ni* 60 0 5 10 50 200 Pb 208 0 5 10 50 Sb* 121 0 0.1 0.5 5 Se* 78 0 0.5 5 10 Sn* 118 0 5 10 50 200 Sr* 88 0 5 10 50 200 Tl* 205 0 0.1 0.5 5 U* 238 0 01. 0.5 1 5 V* 51 0 5 10 50 Zn* 66 0 50 200 1000 2000 注：*氦气碰撞模式 2.2部分元素标准曲线如下： 图1Al元素的标准曲线 r=1.00000 图2Ni元素的标准曲线 r=0.99999 图3Sb元素的标准曲线 r=0.9999 图4U元素的标准曲线 r=0.99999 2.3 部分元素质量轮廓图 质谱分析存在着同量异位素干扰、多原子离子干扰、难熔氧化物干扰、双电荷离子干扰和基体干扰等多种类型的干扰因素。ICPMS-2030的八极杆碰撞池通过引入氦气碰撞，可以有效地消除干扰。当分析结果异常，需要经验去识别甄选时，岛津 LabSolutions ICPMS软件具有独特的“诊断助手”功能，可根据各元素的质量灵敏度、等效背景浓度、干扰情况等因素综合判断，对结果做出“Best”，“Good”和“NG”的判断，并给出相应的诊断依据，可大大提高分析效率并保证分析结果的准确性。 图5Al元素质量轮廓图 图6Ni 元素质量轮廓图 图5Sb元素质量轮廓图 图6U元素质量轮廓图 2.4样品分析结果及检出限 使用ICPMS-2030 直接测定空气细颗粒物(PM2.5)中金属元素的含量。对样品空白的分析元素进行11次测定，依据 HJ 168-2010《环境监测分析方法标准制修订技术导则》中检出限计算公式MDL=t(n-1，0.99)*S计算各元素的方法检出限。实验结果见表2。 表2.PM2.5样品分析结果 元素 校正内标 方法检出限 测定结果(ug/L) RSD(%) 加标量(ug/L) 加标回收率 (ug/m3) (n=3) (%) Ag 89Y 0.14 N.D. -- 1.0 96 Al* 45Sc 0.49 450 0.79 500 108 As* 89Y 0.08 1.04 1.66 1.0 95 Ba 159Tb 0.02 657 0.36 500 103 Be 45Sc 0.02 N.D. -- 1.0 92 Bi* 165Ho 0.56 N.D. -- 1.0 96 Cd* 89Y 0.04 0.30 1.39 1.0 102 Co* 45Sc 0.04 0.38 3.40 1.0 98 Cr* 45Sc 0.03 8.70 0.80 1.0 90 Cu* 45Sc 0.07 2.47 2.52 1.0 93 Li 45Sc 0.06 0.22 3.41 1.0 81 Mn* 45Sc 0.06 1.79 0.91 1.0 92 Mo* 89Y 0.33 0.48 1.37 1.0 100 45Sc 0.04 116 0.99 20 95 165Ho 0.23 N.D. 20 100 Sb* 159Tb 0.70 1.68 0.40 1.0 95 Se* 89Y 0.10 N.D. 1.0 92 Sn* 89Y 0.19 23.4 0.59 20 106 89Y 0.06 97.1 0.21 20 94 165Ho 0.06 N.D. 1.0 105 U* 165Ho 0.03 0.24 2.18 1.0 99 V* 45Sc 0.04 2.73 0.60 1.0 91 Zn* 45Sc 0.10 521 0.90 500 109 注：*氦气碰並模式；N.D.表示未检出 3.结论 使用岛津公司新品 ICPMS-2030 电感耦合等离子体质谱仪测定了空气细颗粒物(PM2.5)中的铅等多种金属元素含量，分析结果加标回收率良好。该方法具有灵敏度高，检出限低，精密度高，分析速度快，操作简单，可行度高等特点，线性范围宽，可满足空气细颗粒物中多种金属元素含量的分析。 neicS Excellence in 岛津EDX-7000/8000对工业固废定性-定量分析 摘要：随着工业固废的回收利用，需要首先对工业固废的成分进行简单快速分析及RoHS有害元素的含有量的分析确认，才能快速确定工业固废的回收价值及回收工艺。该方法利用能量色散型X射线荧光光谱仪的快速无损分析的优点，可以第一时间对工业固废的成分及有害元素的含有量进行初步分析，操作简捷，结果可靠，能够得到满意的分析结果。 关键词：岛津EDX-7000/8000荧光光谱仪 工业固废的成分分析及有害元素含量分析 1实验部分 1.1仪器： 特征能量：0-4.4/0-40/19-23keV 岛津EDX-7000/8000 X-射线管：靶Rh 滤光片 ： None 电 压：：15kV50kV 电 流：自动 测试氛围：大气 (图1 EDX仪器) 准直器：10mm 1.2定性分析条件 测试时间：100s 分析通道：Na-Sc/Al-U/Rh_Cd 停滞时间：30% 1.3样品处理 对工业固废样品进行烘干去水后，进行研磨处理(最好研磨到200目以下较好)，这样就可以保证工业固废样品有较好的均匀度，然后直接进行压片处理。 按照 GB/T 17040-2008规定购买相关标样如下表： 图2 样品处理及压片成型 2结果与讨论 2.1对工业固废进行定性-定量分析结果 分析物 结果 [3-sigma] 处理-计算 线 强度 0.000 % 0.000] 定黑-FP RhKa 0.0000 0.000 % 0.000] 定里-FP PdKa 0.0000 0.001 % 0.000] 定黑-FP AgKa 0.0020 0.016 % 0.008] -FP IrLa 0.7164 0.000 % 0.010] 定黑-EP PtLa 0.0000 0.000 % 0.104.1] 定 -FP AuLb1 0.0000 41.523 % 0.574 定 -FP SiKa 13.3164 21.655 0.0641] 定 -FP FeKa 1824.9066 12.213 0.0777] 定 -FP CaKa 65.0304 12.182 % 0.606] 定 -FP AlKa 0.9342 10.712 % 0.053] 定 -FP MrKa 690.7912 0.924 % 0.023] 定里-FP K Ka 3.1918 0.397 % 0.021] 定里-FP S Ka 0.6461 0.202 % 0.008] 定黑-FP TiKa 5.8672 0.115 % 0.003] 定 -FP SrKa 25.6448 0.039 % 0.005] 定-FP CuKa 3.2574 0.011 % 0.002] 定量-FP ZrKa 2.7222 Y 0.009 % 0.002] 定量-FP Y Ka 2.0385 [cps/uA] Al-U 图3定性分析结果及谱图 说明：通过EDX-7000 对该工废固废样品进行定性-定量分析，就可知道该工业固废样品主要成分及贵金属回收的大致含量。 2.2RoHS 有害元素自动筛选分析结果及相关谱图 试样信息 试样名称 bk-1 [ Sample Image] 分析组 ScreeningFast 部件No. 重量 材料 Si 结果 方法 by ED-XRF 试样处理 None 元素 镉(Cd) 铅 (Pb) 汞(Hg) 总铬(Cr) 总溴(Br) 含量(ppm) 10.8 396.2 5.8 ND 4.6 标准偏差(ppm) 1.6 57 3 4.9 0.5 判断 OK OK OK OK OK 3结论 本方法利用岛津公司EDX-7000/8000能量色散型X射线荧光光谱仪，对工业固废的成分及有害元素的含有量进行初步分析，操作简捷，结果可靠，是一种行之有效的方法。 岛津 EDX对垃圾焚烧灰的分析 摘要：荧光X射线分析在环境·废品回收等领域的用途在不断扩展。垃圾焚烧灰中主要成分钙Ca)，)，二氧化硅、氧化铝等的分析；金属及塑料废废物中CI的含量、有害元素Pb的量含量管理、分析等都是荧光分析的新领域。下面，举例说明垃圾焚烧灰的定性定量分析，介绍准确且有效地对微量金属元素进行定量的标准曲线法。 关键词： EDX垃圾焚烧灰 1实验部分 1.1样品 ecne将原子吸收用标准溶液滴加在试剂(SiO2)上，干躁·混合调制成样品。ic 1.2前处理 将大约3g的粉末样品，直接放入底面贴有 5um 聚丙烯薄膜的样品盒中。 1.3分析条件 定性分析 定量分析 Instrument EDX系列 Instrument EDX系列 X-ray Tube Rh target X-ray Tube Rh target Voltage-Current 50kV- (Auto) Filter Ni， Ti 15kV-(Auto) Atmosphere Vacuum Voltage-Current 50kV- (Auto) Measurement Diameter 10mm中 Atmosphere Vacuum Measurement Time 100sec Measurement Diameter 10mmo Dead Time 25% Measurement Time 100sec Dead Time 25% 1l结果与讨论 2.1垃圾焚烧灰的定性定量分析 定性分析结果以及用FP法所作的定量分析结果如Fig.1示。可简单测得微量氯或重元素，并可对其进行定量分析(定量计算时，假定该样品是氧化物))o lcee/u Ti- 0.60 0.40 0.20 0.00 图1.垃圾焚烧灰的定性定量分析 2.2微量金属的标准曲线 Pb， Zn， Cu 的标准曲线分别如图2所示，检出下限、准确度如表1所示。 图2.标准曲线 表1.Pb， Zn， Cu 的检出下限和准角度 元素 Pb Zn Cu 范围 0~1000 0~4000 0~5000 准确度 7.0 22 60 检出下限 31 25 22 ) Science Excellence in 岛津 EDX 对土壤中有害元素的分析 摘要：为了防止土壤污染，保护生态环境，国标 GB15618-1995 规定了土壤中污染物的最高允许浓度和监测方法。本质量标准中涉及的污染物涵盖 Cd、Hg、As、Cu、Pb、Cr、Zn和Ni 八种重金属。由于限量值较低，相应的监测方法均为湿化学分析方法。湿化学分析法具有最佳的准确度、灵敏度和稳定性，但应对大批量检测时检测速度往往很难跟上。X射线荧光分析 (XRF)在元素分析领域已经得到了广泛的应用。例如在需要应对 RoHS/ELV 法规的电子行和汽车行业，能量色散型Ⅹ射线荧光 (EDXRF) 已经成为企业进行自查及筛选分析的必备手段。因其具有非破坏、方便、快捷的特点，灵敏度也可以满足 RoHS 中对 Cd、Pb、Hg、Cr等元素 100ug/g或 1000ug/g 的限量要求。鉴于在以上领域成功的应用经验，以及环保法规的相似性，我们尝试在土壤分析领域开拓 XRF仪器的应用。本试验中，我们利用市售土壤标样对土壤中限制含有的重金属元素进行了方法试验，结合国标GB15618-1995中规定的含量标准，评估了 XRF 仪器在土壤分析中的适用性。 关键词：土壤能量色散X射线荧光有害元素 重金属 1 实部分 在 GB15618-1995中，根据土壤应用功能和保护目标，将质量分为三类，相应标准分三级，分别规定了重金属元素的最高含量。具体如下： 质量分数 (10-6) As Cd Hg Cu Zn Ni Cr Pb 一级 15 0.2 0.15 35 100 40 90 35 二级 25~40 0.3~0.6 0.3~1 50~200 200~300 40~60 150~300 250~300 三级 30~40 1 1.5 400 500 200 300~400 500 1.1标准样品 国产土壤标样，日本 NIST土壤标样，标样中各限量元素含量表如下： 质量分数(10.6) As Cd Hg Cu Zn Ni Cr Pb GBW07404 58±6 0.35 0.59 40±3 210±13 64±5 370±16 58±5 GBW07405 412±16 0.45 0.29 144±6 494±25 40±4 118±7 552±29 GBW07406 220±14 0.13 0.072 390±14 97±6 53±4 75±6 314±13 GBW07407 4.8±1.3 0.08 0.061 97±6 142±11 276±15 410±23 14±3 GBW07408 12.7±1. 1 0.13 0.017 24.3±1.2 68±4 31.5±1. 8 68±6 21±2 GBSZ 50012-88 10.0±1. 0.041 0.019 27.6±0.5 63.5±3.5 33.6±1. 75.9±4. 24.6±1.0 0 6 6 GBSZ50013-88 15.9±1. 0.044 0.112 29.4±1.6 89.3±4.0 33.7±2. 98.0±7. 33.3±1.3 3 1 1 GBSZ50014-88 11.4±0. 0.083 0.021 26.3±1.7 69.1±3.5 32.8±1. 70.4±4. 22.6±1.7 7 7 9 NIST2710 626±38 21.8 32.6±1.8 2950±130 6952±91 14.3±1 39 5532±80 NIST2711 105±8 41.7 6.25±0.19 114±2 350.4±4.8 20.6±1. 47 1162±31 1 1.2分析仪器及设备 Shimadzu EDX系列能量色散荧光光谱仪 1.3样品处理 使用压片机将土壤粉末压制成片，压样模具PVC环，制好的标准样品如下图。 1.4实验条件 元素 激发电压 滤光片 积分时间(s) Cd 50 l# 200 Hg 50 4# 200 As 50 4# 200 Cu 50 4# 200 Pb 50 4# 200 Cr 50 2# 200 Zn 50 4# 200 Ni 50 4# 200 2结果与讨论2 1工作曲线 土壤标准中对 Cd 和 Hg的限值较低，在ppb级，而 EDXRF的灵敏度在 ug/g级，难以满足对Cd和Hg的分析，因此本试验中对 Cd 和Hg两项定位为考察土壤中该元素的灵敏度。建立工作曲线时，由于所使用土壤标样中 Cd和 Hg元素含量多在 ppb级，仅有两点的含量在ug/g级，因此在的工作曲线中，标样数目较少。由于土壤中 Fe含量较高，对 Cu、Zn 和Ni 元素均使用Fe 进行了基体校正。在所使用的土壤标样中， As 和 Pb 共存，且含量顺次增加，对 AsKa 与 PbLa 的重叠干扰，无法使用基体校正。因此我们选择 PbLb作为分析线，出于灵敏度的考虑 As 仍然使用AsKa， 采用 PbLb 的重叠干扰校正，使用理论系数1.03。确定条件设置后，对各元素建立的工作曲线情况如下图。除Cr元素因重叠干扰复杂线性不佳，其它元素的工作曲线效果较好。(曲线略) 2.2测试谱图 图1.GBW07404 测试谱图 Icps/uA]Cd [cps/uA] Hg 图2.NIST 2710 测试谱图 2.3检出限 使用检出限计算公式得到了土壤中各元素的检出限及定量限(LOQ)，如下表。 (10-6) As Cd Hg Cu Zn Ni Cr Pb LLD 1.6 2.1 6.4 3.0 2.4 3.3 13.2 2.8 LOQ 4.8 6.3 19.2 9 7.2 9.9 39.6 8.6 3结论 根据以上实验结果，使用 EDX能量色散荧光光谱分析仪可以应对土壤中Cu、Zn、Ni、Pb和Cr的一~三级筛选分析，对于含量偏低的Cd和Hg元素可以考虑对高于检测限的含量进行筛选，从而减少精确分析的任务量，提高分析的速度。 Excellence in EDX在危险废物重金属分析中的应用 摘要：摸清所处置危险废物的组成特性，对某些特殊组成开展适当的前处理，对于危废处置企业至关重要。在众多分析方法中， EDX独具快速、无损、且能给出无机元素成分结果的特点，是快速获知危险废物的成分的最佳检测方式。本文使用能量色散型X射线荧光光光(EDX) 建立了危险废物中重金属及其他无机元素的分析方法。 关键词：危险废物重金属成分分析能量色散型X射线荧光光谱 具有腐蚀性、毒性、易燃性、反应性或者感染性及其他可能对环境或者人体健康造成有害影响的固体或者液态废物被称为危险废物。按照《国家危险废物名录(2019修订稿)》，危险废物可细分为46个大类，数百个小类，多数来自于工业生产与医疗设施。目前，政府相关部分持续发布各领域的环境保护和废弃物处理相关法案规章，强化对于危险废弃物的管理监控。 危废处置通过近几年的快速发展，行业内在经受安全事故造成人员伤亡、焚烧炉频繁熄火检修造成处置成本高企等问题后，已经逐渐意识到摸清所处置危废基本组成特性及针对某些特殊组成形成适当的前处理的必要性。为达到这一目的，必然需要大量的可供分析的样品数据，这是危废处置的数据时代到来的契机，相信随着危废处置发展逐渐走向正轨，实验室危废样品分析也必将会越来越重要。EDX独具快速、无损、且能给出无机元素成分结果的特点，是快速获知危险废物的成分的最佳检测方式。本文使用能量色散型X射线荧光光谱 (EDX)建立了危险废物中重金属以及其他无机元素的分析方法。 1.实验部分 1.1仪器 EDX-7000能量色散型X射线荧光分析仪 1.2分析条件 靶 材：Rh氛 围：大气/真空电 压：15kV/50kV滤光片：1#/2#/4#/none积分时间：60s定量类型：定量基本参数法 2.样品前处理 粉末样品经压片机制成片状后分析，含水或糊状样品装至带有迈拉膜的样杯中进行分析。使用GSS/GSR/GSD系列粉末标准样品压片后建立校准曲线。 3.结果与讨论 3.1校准曲线 图1.部分元素校准曲线 使用GSS等系列标样以及配制样在EDX-7000上建立了38种元素的校准曲线，涵盖各种受限制元素以及主量元素。并使用该方法对各种标样以及干燥后的污泥类固废样品的无机元素进行了分析，准确度如表1. 表1污泥等一般固废的无机元素分析准确度 样品品 SiO2 AAl2O3 Fe203 CaO Mg0 K2O Na2O TiO2 SO3 MnO % % % % % % % ppm ppm ppm GSB08-1345-2009 标准值 6.61 1.74 0.81 49.36 0.71 0.84 0.06 0.08 400 - 石灰石 测试值 6.86 1.71 0.85 48.77 0.59 0.84 0.02 0.08 327 230 121 GBW03114 标准值 89.595.48 0.48 0.34 0.16 2.07 1.09 0.10 100 砂岩 测试值 89.695.89 0.45 0.38 0.16 1.98 1.22 1.09 1175 91 18.6 GSB08-1346-2013 标准值42.155.37 43.41 1.11 0.76 0.85 0.10 0.33 4500 - 铁矿石 测试值 39.56)16.64 45.30 0.95 0.56 0.98 0.03 0.38 4537 5138 69 GBW07320 标准值 63.0714.18 5.84 3.69 1.55 1.39 1.11 0.65 一 1270 114 土壤 测试值 63.0415.39 5.95 3.86 1.63 2.68 0.82 0.68 698 1314 98 页岩 标准值 64.9017.44 6.80 0.38 1.26 2.86 0.08 0.40 1500 - 测试值 63.7220.336.77 0.41 1.23 2.91 0.03 0.99 1081 1033 45 GSB08-1353-2010 标准值 11.824.12 2.26 42.55 1.70 1.04 0.14 0.2 1500 生料 测试值 12.464.93 2.42 43.79 1.61 1.11 0.06 0.22 1419 277 787 GBW03204a 标准值 221.664.76 3.83 64.35 1.73 1.11 0.13 0.28 5100 - 熟料 测试值 20.473.92 3.60 60.27 1.60 1.33 0.05 0.29 4460 1894 221 草海污泥 化学值 42.62116.36 5.04 6.76 2.54 2.46 0.14 0.72 14500 40 测试值 42.8016.01 4.99 7.55 1.56 2.21 0.02 1.50 9798 191 41 城市脱水污泥 化学值 30.4614.69 10.04 3.55 2.42 1.67 0.21 0.74 1250 360 测试值 28.3213.70 9.95 3.42 1.61 1.53 0.25 1.44 1051 1478 414 城市污泥 化学值 21.8814.24 5.66 3.12 1.62 1.16 0.14 0.36 13800 420 测试值 18.1813.80 5.32 2.88 1.10 1.08 0.17 0.71 考虑到所处置危险废物既有固体状态，也可能为浆状物，同时也考察了该方法对含水率50~60%的验证样中重金属元素的准确度，如表2. 表2浆状样品中重金属元素的分析准确度 样品(ppm) As Cd Cr Cu Hg Mn Mo Ni Pb Sb Sn Zn ESS-2 标准值 10 0.041 75.9 27.6 - 1063 0.6 33.6 24.6 1.3 - 63.5 测试值 9 N.D. 68 27 N.D. 1116 2 35 201 3 5 64 ESS-3 标准值 15.9 0.044 98 29.4 - 819 1.4 33.7 33.3 1.8 89.3 测试值 22 N.D. 95 27 N.D. 823 2 34 30 2 5 88 ESS-4 标准值 11.4 0.083 70.4 26.3 694 0.6 32.8 22.6 1.3 69.1 测试值 12 N.D. 76 24 N.D. 706 2 36 19 5 6 70 3272 标准值 297 -一 63.6 71.8 - 2460 - 29.7 975 - 523 测试值 272 3 68 66 N.D. 2429 4 29 997 14 240 519 标准值 15.5 0.31 104 47 0.1 913 1.4 50 33.0 1.4 115 GSF-3 测试值 15 N.D. 90 44 N.D. 841 3 50 29 3 3 112 GSF-4 标准值 300 24 79 185 0.4 620 1.9 34 192 4.0 342 测试值 321 22 109 204 N.D. 640 5 32 202 7 10 418 标准值 6.3 - 3.6 11.8 929 0.3 1.75 196 0.2 6.5 112 GSR07 测试值 2 N.D. 17 19 N.D. 1074 6 N.D. 245 2 8 134 GSD-30 标准值 14.8 4.3 144 39.9 0.1 1110 10.0 60.4 29.0 1.9 3.1 94.2 测试值 14 3 151 35 N.D. 1025 7 65 27 6 3 89 标准值 4.8 - 410 97 0.1 1780 2.9 276 14.0 0.4 3.6 142 GSS07 测试值 4 N.D. 320 77 N.D. 1399 2 217 7 2 5 110 GSR11 标准值 0.66 一- 7.3 图2危废样品测试状态 在此基础上，我们将该方法应用于实际样品的分析，收集了部分企业中的实际危废样品进行了重金属元素的分析，结果如表3. 表3危废样品中重金属元素的分析准确度 样 品(ppm) Cr Mn Co Ni Cu Zn As Cd Sb Hg T Pb 危废-1 化学值 189 264 46 88 222 926 73 24 31 5 14 626 测试值 151 237 45 109 355 1316 105 15 21 N.D. 28 633 危废-2 化学值 154 542 13 76 95 252 18 1 2 5 2 55 测试值 118 557 27 60 84 213 24 N.D. N.D. 2 N.D. 51 危废-3 化学值 141 1114 22 51 38 497 22 1 3 6 N.D. 27 测试值 79 812 N.D. 34 24 348 38 N.D. N.D. 4 N.D. 20 化学值 279 233 4 84 967 8923 7 1 1 15 N.D. 14 危废-4 测试值 249 218 N.D. 73 856 7681 16 N.D. N.D. 5 N.D. 10 危废-5 化学值 3.6 4.9 0.1 3.2 6.4 232 N.D. 0.3 0.5 N.D. N.D. 0.8 测试值 N.D. N.D. N.D. 2 N.D. 183 N.D. N.D. N.D. 4.结论 使用能量色散X射线荧光建立了危险废物中重金属及无机元素的分析方法，并以各种标样和实际危险废物样品进行了准确度评估。考虑到危废样品种类和形态的复杂性，该方法可兼顾各种形态样品的分析，对含水浆状物、粉末以及块状等实际样品的分析验证表明，可用于危废中重金属及无机元素的快速筛选分析。 ceillenExce ceneci 第三部分二噁英检测 Excellence 气相色谱/三重四极杆质谱法测定环境样品中二噁英 摘要：建立了同位素稀释-气相色谱/三重四极杆质谱法 (GC-MS/MS) 测定环境样品中痕量二噁英 (PCDD/Fs)的分析方法。方法具有良好的灵敏度和重现性，对绝对进样量为20-200 fg的17种PCDD/Fs信噪比均大于50，色谱峰面积的相对标准偏差(RSD) 小于20%(n=12)。方法在较宽的浓度范围内具有良好的线性，标准曲线的相对响应因子(RRF) 的RSD均小于15%。利用本方法测定了大气、土壤和污泥三种不同环境样品中二噁英的浓度，其检测结果与高分辨气相色谱/高分辨质谱法(HRGC/HRMS) 结果具有良好的一致性，可以满足EPA 1613B方法的技术要求。 关键词：气相色谱/三重四极杆质谱二噁英大气土壤污泥 2001年5月，以二噁英(Dioxin)为代表的12种环境有机污染物成为首批列入《斯德哥尔摩公约》受控名单的持久性有机污染物(POPs)。二噁英是多氯代二苯并-对-二噁英(PCDDs)和多氯代二苯并呋喃 (PCDFs) 的统称。PCDD/Fs是一类非故意产生的POPs，其化学结构稳定且具有半挥发性，可在环境长期留存并通过大气、洋流等发生长距离迁移，成为全球性的污染物。PCDD/Fs共有210种同类物(包括75种PCDDs同类物和135种PCDFs同类物)，其中17种2，3，7，8-位氯取代的同类物具有较强的毒性。这17种同类物由于与芳香烃受体(AhR)具有较强的亲和性，长期接触会对生物体产生毒害作用，包括引发癌症，造成免疫系统损伤，干扰神经系统和内分泌系统的发育，影响生殖功能等[1，2]。POPs均具有较强的亲脂性，当其从环境进入生物体后在脂肪组织中累积，并沿食物链富集，会对位于食物链顶端的哺乳动物和人类产生健康危害。 实验部分 (Experimental section) 1.1 仪器与试剂 气相色谱/三重四极杆型质谱联用仪 (GCMS-TQ8050， 日本 Shimadzu公司)；高分辨气相色谱/高分辨质谱联用仪 (AutoSpec Ultima， 美国 Waters 公司)；加速溶剂提取仪 (ASE 300， 美国 Dionex公司)；甲苯、正己烷及二氯甲烷(美国J.T.Baker公司)；活性炭 (Carbopak C， 美国 Supelco 公司)和硅藻土 (Celite 545 coarse， 美国 Fluka 公司)混合后在130℃活化6h；无水硫酸钠、氢氧化钠和浓硫酸(中国国药集团化学试剂有限公司)；硅胶(70-230目，德国 Merck 公司)经550℃活化后与浓浓酸和氢氧化氧溶液配制酸性硅胶和碱性硅胶[8]。 PCDD/Fs 的混合标准溶液(EPA-1613PAR)， 13C 同位素标记的 PCDD/Fs 混合标准溶液 (EPA-1613LCS 和 EPA-1613ISS)，标准曲线溶液 EPA-1613CSL、EPA-1613CS0.5和 EPA-1613CVS (EPA-1613CS1-CS4)。PCDD/Fs标准品及13C标记同位素内标购自加拿大 Wellington Laboratories 公司。环境样品(大气、土壤、污泥)采集自北京周边某排水厂，大气样品使用大流量采样器采集，采样速率100L·min-1，采样时间48h。 1.2样品前处理 样品前处理方法基于 EPA1613B 方法并作适当修改。土壤和污泥样品经冷冻干燥后，研磨过筛，称取适量样品与无水硫酸钠混合均匀，加入1ng 13C 同位素标记的替代内标 (EPA-1613LCS)，使用加速溶剂萃取法进行样品提取提9；大气样品在加入EPA-1613LCS 后直接用加速溶剂萃取法进行样品提取[10]。提取液浓缩后通过复合硅胶柱(吸附剂填充自下而上：1g中性硅胶、4g碱性硅胶、1g中性硅胶、8g酸性硅胶、2g中性硅胶和4g无水硫酸钠)和活性炭柱(吸附剂填充自下而上：1.5g活性炭和4g无水硫酸钠)净化化1。净化后的样品溶液先旋转蒸发发缩至1-2mL，再在平稳的氮气流下吹至20uL，并加入1ng 13C标记进样内标(EPA-1613ISS) 待分析。 1.3 仪器条件 环境样品经前处理后分别使用 HRGC/HRMS 和 GC-MS/MS进行分析测定。 1.3.1气相色谱条件 1.3.2 串联质谱条件 电子轰击离子源(El)，离子源温度为250℃，离子化电压为70eV， 发射电流为250uA。质谱监测模式为多重反应监测模式(MRM)，每个化合物选取两个 MRM 离子对(前体离子/产物离子)分 别作为定量和定性离子对(表1)。为提高产物离子响应及改善色谱峰型，将部分 2，3，7，8-TCDD/F离子对的驻留时间 (dwell time) 设置为 13C-TCDD/F的2倍，将碰撞诱导气压力由默认值(200 kPa)变更为 150kPa，并将碰撞能电压(CE) 在20V至40V范围内进行优化(表1)。检测器电压为1.6kV， 四极杆分辨率(Q1和Q3) 均为 0.8Da (峰宽)。 表1PCDD/Fs的保留时间、MRM离子对和碰撞能量 31 1，2，3，4，7，8，9-HpCDF 53.91 407.8 344.8 37 409.8 346.8 37 32 13C-OCDD 57.48 469.7 405.8 25 471.7 407.8 25 33 OCDD 57.51 457.7 394.8 25 459.7 396.8 25 34 OCDF 57.74 441.7 378.8 34 443.7 380.8 34 1.3.3 高分辨质谱条件 电子轰击电离源(EI)，离子源温度为270℃，离子化电压为 35 eV。离子监测模式为选择离子监测模式(SIM)， 离子选择依照 EPA 1613B方法3，质谱分辨率≥10000. 2 结果与讨论((Results and discussion) C 2.1 灵敏度与重现性 将标准溶液 (EPA-1613CS1)稀释50倍，用于验证该方法的灵敏度和重现性。稀释液中天然四氯代同类物 (TCDD/F)、五至七氯代同类物 (PeCDD/F、HxCDD/F和 HpCDD/F)以及八氯代同类物(OCDD/F) 的浓度分别为10、50和100 pg·mL-1， 进样2uL，则每次对应的进样绝对量分别为20、100和 200fg。 GC-MS/MS 测定得到的色谱图中17种天然 PCDD/Fs 同类物峰型良好(图1)且信噪比(S/N) 均大于50，表明该方法对超痕量 PCDD/Fs 具有较高的灵敏度。将稀释液重复进样12次(每天进样4次，重复3天)，结果显示17种 PCDD/Fs 同类物峰面积的相对标准偏差 (RSD) 均小于20%，表明该方法具有良好的重现性。 Excellence 19 图1117种天然 PCDD/Fs同类物(20-200fg)的MRM分析质量色谱图。图中化合物序号参见表1. 2.2标准曲线 使用6个浓度水平的标准校正溶液 (EPA-1613CSL、EPA-1613CS0.5 和 EPA-1613CS1-CS4)分别进样绘制标准曲线。17种PCDD/Fs 同类物的线性范围及平均相对响应因子 (RRF) 如表2所示。目标化合物平均 RRF 的 RSD 均小于15%，说明该方法具有较宽的线性范围。 表217种 PCDD/Fs 同类物的线性范围、平均相对响应因子及对应的方法检出限 1，2，3，4，6，7，8-HpCDF 0.5-200 1.13 5.7 0.106 1，2，3，4，7，8，9-HpCDF 0.5-200 1.12 5.0 0.154 OCDF 1.0-400 1.30 7.1 0.397 2，3，7，8-TCDD 0.1-40 1.32 11.5 0.033 1，2，3，7，8-PCDD 0.5-200 1.10 5.5 0.099 1，2，3，4，7，8-HxCDD 0.5-200 1.09 4.2 0.179 1，2，3，6，7，8-HxCDD 0.5-200 1.06 7.1 0.194 1，2，3，7，8，9-HxCDD 0.5-200 0.99 7.6 0.157 1，2，3，4，6，7，8-HpCDD 0.5-200 1.15 9.2 0.185 OCDD 1.0-400 1.10 6.1 0.442 2.3 方法检出限 使用高温烘烤后的无水硫酸钠作为空白样品进行加标实验以计算方法检出限(MDL)。设置3个平行样品，分别向其中添加10 uLEPA-1613PAR稀释液(100-1000pgmL-1)及1ng同位素添加内标 (EPA-1613LCS)，后续的前处理方法与实际样品相同，在仪器分析前加入1ng 同位素进样内标(EPA-1613ISS)。将净化后的每个空白样品重复进样3次并计算其3倍 RSD (n=9) 作为方法检出限(表2)。计算得到 PCDD/Fs 同类物的方法检出限范围为 0.033-0.442pgg-1， 满足样品中痕量污染物的分析要求。 2.4 环境样品分析 大气、土壤和污泥样品经前处理后，分别使用 GC-MS/MS 和 HRGC/HRMS 对 PCDD/Fs 进行分析，并以 HRGC/HRMS 的测定结果作为参考值。每个样品在 GC-MS/MS上重复进样6次以验证 GC-MS/MS 方法测定结果的精密度。环境样品中 PCDD/Fs 同类物的检测结果如图2所示。GC-MS/MS 测得大气、土壤和污泥中 PCDD/Fs 的毒性当量 (TEQ)的平均值分别为 0.10、0.47和5.33 pg WHO-TEQ2005·g；而 HRGC/HRMS 测得环境样品中PCDD/Fs 的 TEQ 分别为 0.10、0.54和5.92 pgWHO-TEQ2005·gl，二者的相对偏差(RD)小于15%，表明 GC-MS/MS 与 HRGC/HRMS 的分析结果具有良好的一致性。 图22环境样品中 PCDD/Fs 同类物浓度和分布.(a)大气，(b)土壤，(c)污泥 3 结论 GC-MS/MS 能够实现对环境样品中 PCDD/Fs 的有效筛查和定量分析，方法具有较高的灵敏度，良好的线性和重现性。对不同环境样品的分析结果显示， GC-MS/MS 能够获得与 HRGC/HRMS 相一致的分析结果，表明其能够实现对环境中痕量 PCDD/Fs 的分析检测。 GCMS-TQ8050应用于土壤中二噁英(PCDD/Fs)的检测 摘要：本文介绍了一种气相色谱-三重四极杆质谱法(GC-MS/MS)测定土壤中超痕量二噁英(PCDD/Fs)的分析方法。方法采用岛津 GCMS-TQ8050 仪结合 MRM 监测模式进行检测，采用13C标记同位素内标法定量。结果显示该方法具有较好的灵敏度和重复性 (2，3，7，8-TCDD绝对进样量为20fg时，峰面积 RSD%<20%(n=12)，信噪比 S/N>50)，且在 0.1-40 ng/mL (TCDD)浓度范围内具有良好的线性(线性相关系数R2>0.999)。实际样品的检测结果与高分辨气相色谱-高分辨质谱(HRGC/HRMS)法的测则结果具有较好的一致性，表明 GCMS-TQ8050能够实现对土壤中痕量二噁英的分析检测。 关键词： GCMS-TQ8050土壤二噁英 多氯代二苯并-对-二噁英/多氯代二苯并呋喃(PCDD/Fs)是一类典型的持久性有机污染物污染物 (POPs)，具有致癌、致畸、致突变”等特性，被国际癌症研究机构 (IARC)列为一级致癌物 (Groupl)。 现有研究表明， Dioxins 是目前世界上发现的无意识合成副产品中毒性最强的化合物。具有亲脂疏水特性的 Dioxins 易于长期残留在土壤、底泥等富含有机质的环境介质中，因此它们在环境中的检测成为了全世界关注的热点。 同位素稀释高分辨气相色谱质谱法(HRGC/HRMS) 是分析环境中超痕量浓度的 Dioxins 的有效方法之一，但由于该法操作复杂，分析周期长，成本和运行费用昂贵，限制了HRGC/HRMS的普及和应用。目前，随着三重四极杆气质灵敏度的增加，欧盟、美国、、日本等国都已将其用于 Dioxins 的筛选检测中。 岛津 GCMS-TQ8050 采用了新高效检测器和3种降噪技术，实现了飞克级的定量分析，并提高了耐用性与稳定性，并达到了世界上最高的灵敏度水平之一。本文利用岛津 GCMS-TQ8050结合 Smart MRM 功能建立的土壤中 PCDD/Fs 的分析方法，并对实际样品进行了检测，其结果与高分辨气相色谱/高分辨质谱法(HRGC/HRMS) 检测结果具有较好的一致性。 岛津GCMS-TQ8050 1实验部分 1.1试剂 PCDD/Fs标准品及13C标记同示素内标分别购自美国 Cambridge Isotope Laboratories 和加拿大 Wellington Laboratories。 1.2样品前处理 土壤样品的前处理方法基于 EPA method 1613B并进行适当修改。样品萃取采用加速溶剂萃取(ASE)法，净化采用酸/碱复合硅胶柱和活性炭柱。样品萃取前加入13C标记替代内标(1613-LCS)，仪器分析前加入13C标记进样内标 (1613-IS)。 1.3仪器条件 样品分析采用岛津 GCMS-TQ8050。 仪器分析条件：色谱柱 DB-5MS(60m×250 um×0.25) um)，不分流进样，进样体积2uL， 高压进样 300kPa (2 min)， 进样时间 1 min 进样口温度 290°℃， 色谱柱柱温程序150℃(3min)→(20℃/min)→230℃(min)→(5℃/min)→235℃ (10 min)→(4℃/min)→320℃(1 min)， 恒线速度控制，流量mL/min。 MRM 条件设置为、EI离子化方式，离子源温度250℃，接口温度270℃， MRM 采集模式，CID 气氩气， Q1分辨率 Unit Q3分辨率Unit，发射电流250uA， 循环时间 1.1 sec， CID气压力 150 kPa，检测器电压1.6kV。 图1采用 Smart MRM 功能建立的 PCDD/Fs 同系物 MRM 自动采集方法 表 2.PCDD/Fs 同系物和13C标记同位素内标的保留时间及 MRM 条件设置 图2.PCDD/Fs (10-100 pg/uL)的质量色谱图(EPA1613-CS3)，峰号对应目标物参见表2. 2.2线性考察 采用 EPA-1613 CVS 系列 (CSL，CS0.5，CS1-CS4) 制作标准曲线。标准溶液进样量为1uL。所有化合物在设定范围内(例：0.1-40ng/ml(TCDD))线性相关系数R2>0.999。17 种PCDD/Fs同系物的平均相对响应因子见表3。图3-5分别例举了 2，3，7，8-TCDD，2，3，7，8-TCDF 和1，2，3，7，8-PeCDD 的校正曲线。 表 3.PCDD/Fs校准曲线的相关系数及各同系物的平均响应因子 化合物 线性回归方程 R² 平均 RRF RRF %RSD 2，3，7，8-TCDD Y=1.1344X+2.708327e-003 0.9994 1.32 11.5 1，2，3，7，8-PeCDD Y= 0.9919633X+1.230142e-002 0.9992 1.10 5.5 1，2，3，4，7，8-HxCDD Y=1.03673X+3.009931e-003 1.0000 1.09 4.2 1，2，3，6，7，8-HxCDD Y=1.02256X-1.3048e-003 0.9999 1.06 7.1 1，2，3，7，8，9-HxCDD Y=1.02393X-1.378672e-002 0.9987 0.99 7.6 1，2，3，4，6，7，8-HpCDD Y=0.9479387X+2.145782e-002 0.9979 1.15 9.2 OCDD Y=0.9942801X+9.678293e-003 0.9997 1.10 6.1 2，3，7，8-TCDF Y=1.089904X+2.212659e-003 0.9995 1.19 4.5 1，2，3，7，8-PeCDF Y=0.9938926X+9.222148e-003 0.9997 1.08 4.5 2，3，4，7，8-PeCDF Y=1.006096X+1.239982e-002 0.9995 1.12 6.6 1，2，3，4，7，8-HxCDF Y=0.9915336X+2.928402e-003 1.0000 1.08 7.1 1，2，3，6，7，8-HxCDF Y=0.9722466X+5.713008e-003 0.9999 1.06 6.8 2，3，4，6，7，8-HxCDF Y=0.9473578X+1.432298e-002 0.9994 1.11 8.6 1，2，3，7，8，9-HxCDF Y=1.013798X-5.043215e-003 0.9997 0.99 4.7 1，2，3，4，6，7，8-HpCDF Y=1.050944X+3.74009e-003 1.0000 1.13 5.7 1，2，3，4，7，8，9-HpCDF Y=1.042322X+3.703036e-003 1.0000 1.12 5.0 OCDF Y=1.188512X+9.885828e-003 0.9997 1.30 7.1 图3.2，3，7，8-TCDD的6点线性拟合校准曲线及平均响应因子 图4.2，3，7，8-TCDF的6点线性拟合校准曲线及平均响应因子 图5.1，2，3，7，8-PeCDD 的6点线性拟合校准曲线及平均响应因子 2.3灵敏度考察 为考察 GC-MS/MS 在低进样浓度的响应灵敏度，将 EPA-1613CS1标准溶液稀释50倍(10fg/uL 2，3，7，8-TCDD)， 进样量为2uL，即绝对进样量为20fg。 PCDD/Fs 同系物的 MRM 分析质量色谱图如图6. 69 ‘(L习 099 979 009 921 09 971 0'0F 928 098 978 008 927114II061067<0689GE -9 06767<06998 929 099 979 009 091 C00V 928 098 978 008 927(001X 6 L06T2Z<062880692706688 0692Z<06688929 099 979 009 921 09197(001X0 00F g8 098 968 008 928八wy068993<0617892999 0 9796998< 0066I8 009 92t 095 005 928098 978 008 928(00IX 2-97 Foz 06717<061 108 0607<06801 (001X) 25%■ Native compound■Labeled compound20% 15% 10%· 5%咖 0% HpcFTCD[xCDD，7，8-Hx .9-~，47，8，93，4，4，6，7，-8-HpCDDOCDD1，2，3.4 l，2， 图 7.PCDD/Fs 与 13C 标记同位素内标峰面积的重现性(n=12) 2.5实际样品分析 土 壤样品经前处理后，在相同的气相色谱条件下分别进行 GC-MS/MS 和 HRGC/HRMS 检测 分析。图8是土壤样品中 PCD D/Fs 同系物的 GC-MS/MS 和 HRGC/HRMS 检测结果对比。在 GC- MS/MS的检测结果中，土壤中 PCDD/Fs 的毒性相当量 (TEQ) 为 0.47 pg WHO-TEQ2005/g， 而 HRGC/HRMS 的检测结果中，土壤中 PCDD/Fs 的毒性相当量 (TEQ) 分别为 0.54 pg WHO- TEQ2005/ g 二者相对偏差 RD<15%， 表明 GC-MS/MS 与 HRGC/HRMS 的分析结果具有较好的一致性。 3结论 岛津 GCMS-TQ8050 系统能够实现对土壤中 PCDD/Fs 的有效筛查和定量分析。该方法具有较高的灵敏度，，良好的线性和重现性。对实际样品的分析显示， GC-MS/MS 能够获得与HRGC/HRMS 的基本一致的分析结果，表明 GCMS-TQ8050能够实现对土壤中痕量 PCDD/Fs 的分析检测。 ) Science Excellence in JQA-0376 本公司三条工厂获得 ISO 认证 岛津企业管理(中国)有限公司/岛津(香港)有限公司 http：//www.shimadzu.com.cn 用户服务热线电话：800-8100439 400-6500439 样本中的试验数据除注明外为本公司的试验数据 危险废物焚烧排气由于危险废物成份的不稳定性和焚烧工艺的多样性，导致焚烧产生的污染物种类繁多，成份复杂多变。因此高选择性、高灵敏度的分析仪器是焚烧排放气体中有毒有害物质和有害元素分析的首要保证。其中用以检测烟气，VOC等参数的环境在线设备，相关金属检测使用的EDX、UV、AA、ICP-OES、ICP-MS，以及用于二噁英检测的GC-MS/MS等，将会迎来大量的销售机会。为应对新型冠状病毒感染的肺炎疫情，生态环境部于2020年1月28日印发《新型冠状病毒感染的肺炎疫情医疗废物应急处置管理与技术指南(试行）》，指导各地及时、有序、高效、无害化处置肺炎疫情医疗废物。各地多采用高温焚烧法进行处置，疫情医疗废物的激增同样可能带来危废焚烧污染控制的需求。目前，岛津公司在色谱、质谱、光谱、在线监测等领域都有其完整、优质的产品线，为危废焚烧排放的测试提供了全方位的解决方案。针对危废焚烧排气的化学性质，常用的分析手段可大致可分为以下三类：1、在线检测：NSA-3090、VOC-3000F等。2、元素及重金属检测：IC、AA、UV、ICP-AES、ICP-MS及EDX等。3、二噁英检测：GC-MS/MS等按照以上三类方法汇编了《危险废物焚烧污染控制标准岛津 应用文集》