水中丁基黄原酸检测方案(气质联用仪)

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Vol.27 SupplOct. 2011第27卷 增刊2011年10月中 国 环 境 监 测Environmental Monitoring in China 王美飞等：吹扫捕集-气相色谱-质谱法测定水中痕量丁基黄原酸13 吹扫捕集-气相色谱-质谱法测定水中痕量丁基黄原酸 王美飞，胡恩宇，杨丽莉 南京市环境监测中心站，江苏南京210013) 摘 要：建立了吹扫捕集-气相色谱-质谱联用测定水中丁基黄原酸的方法。丁基黄原酸在酸性条件下分解成易易发的二硫化碳，经吹扫捕集富集后用气相色谱分离质谱定量测定。与传统的分光光度法相比，更简便快捷，在0.25~10.0pg/L范围内性性良好，准确度高，添加回收率为98.3%~105%，精密度好，相对标准偏差为5.92%~10.7%，方法检出限为0.07pg/L。与顶空法相比，灵敏度更高。 关键词： 丁基黄原酸；吹扫捕集；气相色谱-质谱联用法 中图分类号：X830.2 文献标识码：A 文章编号：1002-60022011)增刊-0012-03 Determination for Butylxanthic Acid in Water by Purge and Trap - Gas Chromatography-Mass Spectrometry WANG Mei-fei， et al. Nanjing Environment Monitoring Centre， Nanjing 210013， China) Abstract： A method was established for determination of butylxanthic acid in water samples. Butylxanthic acid will becomecarbondisulfide with inorganic acid， and carbondisulfide is volatile. Then it was determined by purge and trap GC - MS.Comparing with the spectrophotometry， the present method is more convenient and organic solvent free. It shows good linearitywhen concentration ranged from 0.25 ug/L to 10. 0ug/L. The relative standard deviation RSD) comes to be 5.92% to 10.7%，the average recoveries were from 98.3% to 105%， and the method determination limit was 0. 07pg/L. The present method ismore sensitive than the previous head -space -GC-MS. Key words： Butylxanthic acid； Purge and Trap； Chromatography - mass spectrometry 丁基黄原酸钠盐者钾盐)统称为丁基黄药，是硫化矿浮选常用的一种巯基扩捕收剂，选择性较好，捕收能力适中，应用范围较广，在碱性条件下相对稳定，在酸性条件下容易分解。丁基黄药属中等毒性物质，由于其水溶性强，对水生动物草鱼、蛙类等早期发育阶段致畸毒性都有相关研 究.2。因此，针对选矿废水会对矿山周围的生态环境造成污染，对饮用水源存在潜在安全风险，特别是作为人体摄入重要接触途径的饮用水，更应成为监控对象。我国对饮用水及饮用水源地的水质标准控制相当严格限量为0.005mg/L)，需要特别灵敏、准确的检测方法。水中丁基黄原酸 ( 收稿日期：2011-0 6 -28； 修订日期：2011-07-25 ) ( 基 金项目 ： 国国“水体污染 控 制与治理”重大科 技专 项2009ZX07527) ) ( 作 者 简介：王 美 飞( 9 80-)，女，浙 江 台州 人 ，工程师 . ) 结论 实验表明，用二氯甲烷萃取同时测定生活饮用水及其水源水中的吡啶、苯胺和松节油，操作简便，溶剂量小，以大口径毛细管色谱柱进行色谱分离测定，定性定量准确，检测灵敏度高，干扰小，能够满足环境地表水质监测要求。 ( 参考文献： ) ( [ 1]秦宏 兵， 王逸红 . 直接进水样气相色谱法 测 定饮用水源 水中吡 啶 . 化 学分析计量，2008，17 2)：40-41. ) ( [ 2] 候 定远 ，唐 剑飞 .直 接进水样气相色谱 法 测定水和工业废水中的乙腈、丙烯腈、 苯 胺及硝 基苯 [ ] . 环 境科学 ， 1994，1 5 2 )：69- 7 4. ) ( [3 ] GB 3838-2002，地表水 环 境质量标 准 [ S ]. ) ( [4 ] GB/T 575 0 .8-2006， 生 活饮用水标 准检 验 方 法 有机物指标 [S]. ) ( [5 ] GB/T 14672-1993 ， 水质 吡 啶的 测定 气相色谱法 [ S]. ) ( [6 ] 朱汉 昌， 卢 大 远.气 相 色谱法 GC -F ID 法 ) 测 定水中 苯胺 类化合物.中国 环 境监 测 ，19 9 5，11 4 )： 3 9. ) ( [ 7 ]朱文川，王悦，黎莉， 梅 雯 .气 相色谱法测定水中 松节油[].科 技 信息，2 0 09() . ) ( [8]杨丽 莉，王 丽爱，胡恩宇，母应锋.水 中 松节油 气 相色谱的测定方法研 究 [J ] .中国环境监测，2009， 25 ()：37-40. ) ( [9 ] 林芳，陆梅.液 - 液 萃 取 气 相色谱 法 测定水中的松 节油[.环境科学与管 理 ，2010，357)：135 - 137. ) 的测定方法以分光光度法最为常见3-7，文献报道和现行国标都是利用丁基黄原酸与铜试剂反应后萃取浓缩进行测定，操作繁琐，铜试剂反应条件控制是关键，线性范围窄，低浓度容易受到基体影响，造成分析误差甚至假阳性判断。根据丁基黄原酸在酸性条件下分解为二硫化碳的原理，用顶空气相色谱-质谱法测定，效果良好。本文利用吹扫捕集-气相色谱-质谱法，方法简单、灵敏、抗干扰能力强，完全能满足地表水水质分析要求。 实验部分 1.1 仪器与试剂 Agilent7890A-5975C气相色谱-质谱联用仪； TELEDYNE TekMar STRATUM 吹扫捕集仪，SOLATek72 自动进样器。 丁基黄原酸钾 C H，OCSSK，纯度90%)，盐酸分析纯)，氢氧化钠分析纯)，氟苯储备液内标，1000mg/L， Supelco)用甲醇稀释成 10mg/L的使用液。实验用水为无二硫化碳干扰的纯净水。 1.2 吹扫捕集条件 取样体积25ml，吹扫时间 11min， 吹扫流量40ml/min，解吸温度250℃，解吸流量300ml/min，传输线温度140℃。 1.3 气相色谱-质谱条件 1.3.1 气相色谱条件 色谱柱：DB -VRX 60m x0.25mm ×1.4pm)。色谱柱温度：60℃保持1.0min，以 10℃/min 升至250℃，保持3.0min。载气：He(>99.999%)，流量1.0ml/min。进样口温度230℃。 1.3.2 质谱条件 传输线温度280℃，离子源EI， 离子源温度230℃，四极杆温度150℃，质量数扫描范围45~300amu。定量离子：二硫化碳 m/z 76，氟苯 m/z 96。 1.4 标准溶液的配制 准确称取0.0349g丁基黄原酸钾(相当于丁基黄原酸 0.0250g)，加 3 滴 400g/L的氢氧化钠溶液，用适量纯水溶解，转移并定容至250ml容量瓶中，此标准储备液含丁基黄原酸100mg/L，在4℃冰箱内可保存15天。将此储备液用纯水稀释10倍，得到浓度为10.0mg/L的标准使用液。 1.5 水样采集与保存 丁基黄原酸在酸性条件下易分解，水样采集于40ml螺口瓶中，并用氢氧化钠溶液调节成弱碱 性，4℃避光保存。每个样品采集两份。 1.6 样品分析 往一份水样中加入内标溶液8.0pl后直接进样分析，另一份加内标后标加(+1)盐酸 40pl，迅速密闭按照同样方法分析，用二硫化碳响应差值计算水中丁基黄原酸的含量。 2 结果与讨论 2.1 丁基黄原酸分解反应 丁基黄原酸钾盐或钠盐)由丁醇、苛性钾或钠)和二硫化碳在一定条件下合成得到，在水中水解生成丁基黄原酸，丁基黄原酸不稳定，易分解成二硫化碳和丁醇，在酸性条件下快速分解，分解方程式如下： 利用丁基黄原酸易分解的原理，在酸性条件下，测定分解产物二硫化碳，间接测定原水样中的丁基黄原酸浓度。另外，分解产物正丁醇易溶于水，在本条件下很难随二硫化碳被吹扫出来，二硫化碳却因其水溶性差而很容易被吹扫出来，况且二硫化碳也能被捕集阱有效捕集。所以，选择用吹扫捕集处理水样。标准总离子流图如图1所示，其中二氯甲烷峰是空白水里带来的影响。 1.二氯甲烷，2.二硫化碳，3.氟苯 图1 丁基黄原酸标准总离子流图 2.2 标准曲线 分别准确量取丁基黄原酸标准使用液10.0mg/L)1.0、2.0、4.0、20.0、40.0pl于装满空白水的40ml螺口瓶中，加入10.0p.l(+1)盐酸并迅速加盖密封。此时标准水样系列浓度为0.25、0.50、1.00、5.00、10.0p.g/L。按照选定方法进样分析，以二硫化碳与氟苯的峰面积比值为纵坐标，以丁基黄原酸浓度为横坐标绘制标准曲线，如表1所示。 表1 丁基黄原酸的标准曲线 浓度 (ug/L) 0.25 0.50 1.00 5.00 10.0 二硫化碳峰面积 5203 8850 16582 77093 168816 氟苯峰面积 20294 18001 17996 15938 16208 面积比值 0.257 0.493 0.930 4.836 10.395 回归方程 y=1.0359x-0.088 相关系数 r=0.9994 2.3 方法精密度、准确度及检出限 分别对浓度为0.25、1.00、10.0pg/L的空白加标水样做6次平行测定，考察方法精密度和准确度，测定结果见表2. 表2 方法精密度和准确度a=6) 添加浓度(png/L) 0.25 1.00 10.0 0.26 0.94 10.8 0.25 0.98 10.5 测定浓度 (ug/L) 0.27 1.09 11.2 0.24 0.95 10.4 0.28 0.81 9.78 0.27 0.80 9.58 平均回收率%) 105 98.3 101 RSD %) 8.66 10.7 5.92 按照MDL=S×t4-1.0.99)计算方法检出限，其中：t(-1，0.99)为置信度为99%、自由度为n-1时的t值，n为重复分析的样品数如果连续分析7个样品，在99%的置信区间， t6，0.99)=3.143)，计算得到本方法的检出限为 0.07pg/L。而本课题组之前用顶空法得到的检出限为 0.002mg/L，与地表水和饮用水源评价控制标准0.005mg/L接近。本方法检出限明显优于顶空法。实验结果表明，本方法精密度、准确度和灵敏度均能满足饮用水源监测要求。 2.4 实际样品测定 .应用本方法对南京市集中式饮用水源地样品进行监测，丁基黄原酸全部在检出限之下，随样品的加标测定均在90%左右，证明本方法实用性较好。应用本方法也可与其他挥发性有机物同时测定，不存在干扰，如图2所示。 1.氯乙烯，2.1，1-二氯乙烯，3.二氯甲烷，4.二硫化碳，5.反式-1，2-二氯乙烯，6.2-氯-1，3-丁二烯，7.顺式-1，2-二氯乙烯，8.三氯甲烷， 9.1，2-二氯乙烷，10.四氯化碳/苯，11.氟苯，12.三氯乙烯，13.环氧氯丙烷，14.甲苯，15.四氯乙烯，16.氯苯，17.乙苯，18.间/对-二甲苯，19.邻-二甲苯，20.苯乙烯，21.三溴甲烷，22.异丙苯，23.1，4-二氯苯，24.1，2-二氯苯，25.六氯丁二烯 图2 二硫化碳与其他 VOCs的总离子流图 3 结论 在酸性条件下，水中丁基黄原酸分解为二硫化碳，可应用吹扫捕集-气相色谱-质谱联用法测定。与顶空法相比，该法加大了取样体积，使检出限下降了两个数量级，大大提高了灵敏度。该法可同时进行其他挥发性有机物的测定。 ( 参考文献： ) ( [ 1] 张 甫英 .浮 选 剂丁 基黄原酸钠对 草 鱼早期发育阶段 的 毒性效应[ . 水生 生 物学 报， 19952)： 1 04-109. ) [2]李辛夫.浮选剂黄药对蛙类胚胎的致畸毒性[] ( 环境科学学报，19902)：90-94. ) ( [3 ] GB/T575 0 .8- 2 00 6 ，丁 基 黄原 酸 铜试剂 亚 铜分光 光 度法[S]. ) ( [4]郑俊荣 ， 潘丽静 . 铜试剂亚铜分光光度法测定饮用水 中 丁 基黄原酸』.中国公 共 卫生， 19 9 3 40) ： 450-451. ) ( [5] 展 卫红，曹雷，贺心然等 .萃 取比色 法 测定水 中 的丁基 黄原酸盐. 污 染防治 技 术， 2 007，20 3)： 83-85. ) ( [6]张钧，杨文武.饮用水源水 中 丁基黄原酸 盐 测 定关 键问题探析.三峡环 境 与生态 ，2 01 0 ， 32 2 )：24-28. ) ( [7 ] 贺心然，曹 雷，展卫 红等.紫外分光光度 法 测定水中丁基黄原酸[ ] .环境 污染与 防治， 2 007，29()：552- 554. ) O China Academic Journal Electronic Publishing House. All rights reserved. http：//www.cnki.net 建立了吹扫捕集－气相色谱－质谱联用测定水中丁基黄原酸的方法。丁基黄原酸在酸性条件下分解成易挥发的二硫化碳，经吹扫捕集富集后用气相色谱分离质谱定屋测定。与传统的分光光度法相比，更简便快捷，在0.25-10.Oμg/L范围内线性良好，准确度高，添加回收率为98.3%-105%,精密度好，相对标准偏茫为5.92%-10.7%,方法检出限为0.07μg/L。与顶空法相比，灵敏度更高。