水中挥发性化合物检测方案(气质联用仪)

智能文字提取功能测试中

SIM 应用顶空!GC/MSD 测定环境中的挥发性化合物 应用简报 环境 作者 摘要 Mike Szelewski USA 采用安捷伦顶空挥发物分析仪 SP1 7890-0567，对环境水体中的挥发性有机化合物进行了测定。所有化合物都符合欧盟 98/83/EC 指令中报告要求的限值规定。本研究对0.10ppb~20ppb 浓度范围的标准溶液进行了标准曲线的绘制，对曲线最低浓度点进行了再现性测定， RSD<10%。大多数化合物峰形完美，早流出化合物的峰形也在可接受的范围内。 前言 吹扫捕集(P&T)或者顶空 (HS) 进样-GC/MS检测是挥发性有机化合物(VOC)分析的主要手段。 P&T 在许多美国 EPA 方法中普遍采用，也有其他国家和机构使用。5ml 或者 25ml水中的有机物被彻底萃取，从而使吹扫捕集具有非常好的灵敏度。挥发性化合物被富集到预装有吸附剂的捕集阱中，然后被反吹进入气相色谱。P&T由于水分残留的影响，峰形会变差，灵敏度降低。硬件构造也远比 HS 复杂，需要优化大量的参数，吹扫过程中样品还可能形成泡沫。 顶空萃取是水中挥发物分析更直接的方法。一般通过加热操作，有些样品还要加入盐以加速平衡，迫使密封样品瓶中的被测组分化合物进入到样品上方的空气中。然后采集样品上方的气体，一部分经样品环进入气相色谱。HS 萃取带入 GC 的水分要少得多，也不需要调整那么多的参数，实施起来简单方便。 使用选择离子监测 (SIM)， 顶空分析可以实现 ppt 级的检测灵敏度。 SIM 广泛应用于目标化物分析。当前仪器快速的电子元件使 SIM/scan 可同时进行，并能为两种模式都采集足够多的数据。目标化合物可以通过 SIM 鉴定，而其他化合物可以通过 scan 检测。 本研究详细阐述了使用HS-GC/MSD 分析仪测定水中的环境挥发物，考察了方法的校准曲线、定量限、重现性以及峰形。本研究主要以 K. Jacq 等人的前期工作为基础。[1] Agilent Technologies 分析仪介绍 本研究使用的主要仪器是安捷伦环境挥发物分析仪 SP1 7890-0567， 其硬件和软件均事先经过工厂配置和测试。该系统由一台安捷伦7697A 顶空自动进样器、一台安捷伦 7890A 气相色谱和一台5975C 质量选择检测器组成。系统配有保留时间锁定功能，在抵达终端用户前，先期进行了校验样品测试。研究所用的63种化合物匹配的 SIM 采集表和校准表来源于369种化合物的G1678AA Solvents+数据库/谱库(DBL)。同时采集所有369种化合物的 SIM 数据是不现实的，也没有任何方法需要这样做。SIM 数据可用于定量， scan 数据用于目标物和非目标物的解卷积和鉴定。分析仪配有解卷积报告软件 (DRS) 和 Solvents+ DRSDBL。 实验室可以从 SIM 表中添加或删除化合物，也可以根据scan 信号通过 DRS 搜索所有其他的化合物。 实验部分 推荐使用的仪器参数如表1所示。这些起始条件可能需要优化。 表1. 顶空、气相色谱和质谱条件 GC 安捷伦7890 A 进样口 EPC分流/不分流或者 MMI 模式 热分流 加热 250°C 压力 8.4261 psi 总流量 27.162 mL/min 隔垫吹扫流量 3 mL/min 运行时间 23 min 载气节约装置 关 分流比 20：1 分流流量 23.011 mL/min 冷却装置 关 分流/不分流衬管 安捷伦1.0mm 直管，无玻璃毛，部件号：392611999 柱箱 120V 或 240V 柱箱升温 °C/min 柱温° 保持时间 初始 巧 1.00 升温1 10 1.00 总运行时间 23 min 平衡时间 0.5 min 柱箱最高温度 325°C 备选柱箱升温 °C/min 柱温℃ 保持时间 初始 0.40 升温1 50 0.44 升温2 10 250 1.00 校正标准品和保留时间锁定标准品 保留时间锁定混合标样--20种化合物的正丙醇溶液，每个化合物浓度500ppm。包括保留时间锁定化合物甲苯-d8。定制的混合标样可直接从美国罗德岛州 North Kingstown 的 Ultra Scientific 公司购买，部件号12377。将此混标用甲醇稀释10倍，向10 mL水中加入10pL稀释液，运行6次。 ( 校正混合标样—-3种标准品的甲醇溶液，各标准品浓度为 2000ppm。稀释成 浓度为20、2 、 0.2、0.5、0.1和0.02 ppm 的系列标准溶液。向 1 0 mL 水中加 入10pL系列标准溶液，得到浓度为20、2、0.2、0.5、0.1和0.02 ppb的系列溶 液用于生成校准曲线。54种挥发性有机物，部件号 DWM-598N；6种气体， 部件号 DWM-544； 3 种 IS/SS 化合物，部件号 STM-320N 均来自美国罗德岛州 North Kingstown 的 Ultra Scientific 公司。 ) 分流进样有足够的气流冲洗样品环并能在短时间内将化合物输送进色谱柱。20：1的分流比在最大限度地减少水分进入到色谱柱的同时可保证证够的灵敏度。更低的分流比，如 10：1， 虽然可获得更好的灵敏度，但会对早流出的气体峰形造成影响。分流比低于10：1的时候，因为水份进入到色谱柱和40°℃下分析物不易凝聚，对峰形有较大影响。 无玻璃棉 1.0mm 的直形衬管在 20：1的分流比下可获得最佳峰开。填充玻璃棉和不填充玻璃棉的 2mm 和4mm 衬管都会造成早期峰的峰形变差。传输线穿过进样口隔垫35mm 与衬管相连，将衬管颠倒放置以使熔融石英毛细管准确插入到衬管中。色谱柱高出垫圈15mm，大于通常的距离，插入衬管底端。 进样口上部的插入焊件用 7890A S/SL MMI顶焊焊件(部件号G3521A)代替，这样无需再费力将传输线和载气管线连接。隔垫吹扫管线依然保留，载载管线直接从进样口EPC 模块通到顶空进样器中。 使用和 RTL Solvents+ DBL， G1678AA一致的柱箱升温程序。柱箱初始温度设为40℃，因为很多实验室由于较高的环境温度，无法将柱箱温度降到更低的水平。对那些可以降至更低温度的实验室，还提供另一套柱箱升温程序。柱箱初始温度32°℃时，早出峰的气体可获得更好的峰形，虽然当柱箱温度为40°℃时， 其峰形也可接受。保留时间保持不变。如果只分析这里报告的63种化合物，可将柱箱最高温度降至210°℃，缩短运行时间。 使用和RTL Solvents+DBL， G1678AA一致的 30m x0.25 mm×1.0 pm DB 5MS UI超高惰性色谱柱，温度上限为325℃。过去的实验室曾使用DB624色谱柱，其上限温度为 260-280°C。DB624对早出峰化合物能提供更好的峰形。DB 5MS UI 可和其他色谱柱一起，用于半挥发有机物的分析。双色谱柱配置进行挥发性和半挥发性有机物的分析可通过安捷伦3合1环境分析仪SP1 7890-0568 实现。 甲苯-D8的保留时间锁定为 6.900 min。对色谱柱进行切割后，只需运行并分析一次保留时间锁定的化合物即可恢复漂移的出峰时间。 SIM 化合物组的采集时间，定量库数据和积分参数甚至不需做任何更改。保留时间锁定功能，尤其在使用解卷积报告软件(DRS) 和全扫描数据的情况下使化合物的定性更容易。了解更多有关保留时间锁定 (RTL) 的应用及其优势的详细信息，请访问www.agilent.com/chem/cn. 顶空瓶温度为85°℃， 平衡15min， 在此条件下，可获得分析必需的灵敏度和校准范围。样品瓶压力设为 10psi， 比单独加热产生的压力略高，这样可使稀释程度最小化。 使用标准的3mm拉出极透镜，可确保最佳的灵敏度和在 0.02-20ppb校准范围内足够的线性。 ( 化合物选取参考 US EPA 524， 很多EU方法也采用这些化合物。 ) ( 63种化合物的定量数据库来源于369 于合物的 Solvents DBL. 使用 AutoSIM Setup 建立初始 SIM 采集表，为优化定性结果和 缩短循环时间，每个化合物设定2-3个离子进行采集。 ) 将三种市售的2000ppm标准品共同稀释制备混标系列甲醇溶液，向10mL 水中各加入10pL配成校准系列水溶液。其中， 20ppm的最高浓度混标甲醇溶液能保存几天，所有其他浓度均需当天配制，以使早出峰化合物获得良好的重现性。 标准系列甲醇溶液浓度为20、2、0.2、0.5、0.1和0.02 ppm， 最终的校准系列水溶液浓度为20、2、0.2、0.5、0.1和0.02 ppb。 IS/SS 化合物仅用于系统的性能监测。研究使用外标法ESTD，比内标法 ISTD 更易暴露系统的性能问题。氟苯或者甲苯-d8均可用于内标法。 保留时间锁定混标不用于校准。该20种化合物的混合标样只用于每天的保留时间锁定检查，以确保整个仪器系统的性能。 结果 SIM 离子的总离子谱图(TIC)如图1所示。SIM 化合物组别编号可参考表2。饮用水中所有63种分析物均在 18min 内出峰。 多级浓度校准的 %RSD 如表2所示。表中的 %RSD 是根据从0.10 ppb 到 20 ppb5个校准浓度的响应因子计算而得的，所有63种化合物中，61个化合物的%RSD 小于 10%，剩下的2个化合物(**)二氯己烷和萘的%RSD 为 14%。这是由实验室污染造成的，尤其在最低校准浓度 0.1ppb 时非常明显。研究同样运行了第6个浓度 0.02ppb(20 ppt)。标识*的化合物%RSD仍为个位数。63种化合物的平均%RSD 为3%，结果令人满意。 图1. 200 ppt， 不同组别 SIM 化合物的 TIC谱图 表 2.不同化合物5个校准系列 SIM 分析的%RSD 列表 %RSD SIM 化合物 保留时间 CAS 编号 20-0.1 目标离子 特征离子01 特征离子Q2 组别 二氯二氟甲烷 1.687 75718 5 85 87 101 2 氯甲烷 1.784 74873 6 50 52 3 氯乙烯 1.874 75014 8 62 64 4 溴代甲烷 2.074 74839 6 94 96 5 氯代乙烷 2.145 75003 7 64 49 6 三氯氟甲烷 2.404 75694 4 101 66 7 1，1二氯乙烯 2.715 75354 6 61 98 2 8 二氯甲烷 2.884 75092 14 49 84 86 2 9 1，2二氯乙烯(反式) 3.279 156605 4 96 98 63 3 10 1，1二氯乙烷 3.456 75343 5 63 65 83 3 11 1，2二氯乙烯(顺式) 3.856 156592 61 96 98 4 12 2，2二氯丙烷 3.985 594207 2 77 41 79 4 13 溴氯甲烷 4.064 74975 7 130 49 128 4 14 氯仿 4.124 67663 2 83 85 47 4 15 1，1，1三氯乙烷 4.528 71556 97 99 61 5 16 1，2二氯乙烷 4.636 107062 62 64 63 5 17 1，1二氯丙烯 4.679 563586 75 39 5 18 苯 4.828 71432 3 78 77 5 19 四氯化碳 4.851 56235 2 117 119 121 5 20 氟苯(surr) 5.061 462066 2 96 70 5 21 三氯乙烯 5.545 79016 4 95 130 6 22 1，2二氯丙烷 5.602 78875 2 63 62 41 6 23 二溴甲烷 5.650 74953 2 174 93 95 6 24 溴二氯甲烷 5.803 75274 4 83 85 47 6 25 顺式-1，3二氯丙烯 6.338 10061015 3 75 39 77 7 表2.2.不同化合物5个校准系列 SIM 分析的%RSD列表 %RSD *加入第6个浓度点 0.02 ppb， %RSD仍小于10%的化合物 **这两个化合物低浓度下受背景干扰比较大， %RSD较高 EC 化合物和气体的报告浓度列于图2。一些实验室希望定量限(LOQ)要低于规定限值的3倍。校准浓度最低点为 0.10ppb，因此完全能满足这些要求。表中未列出三卤甲烷，因为其总量限值为100ppb， 很容易检出。 RSD 范围 限值 LOQ (1) 校准浓 ESTD ppb ppb ppb 度系列 1.629 二氯二氟甲烷 5 0.10-20 5 1.723氯代甲烷 6 0.10-20 5 1.815氯乙烯 8 0.10-20 0.5 0.15 5 2.022 溴代甲烷 6 0.10-20 5 2.091 氯代乙烷 7 0.10-20 5 2.356 三氯氟甲烷 4 0.10-20 5 4.6431，2二氯乙烷 0.10-20 3.0 0.9 5 4.828苯 3 0.02-20 1.0 0.3 6 5.552 三氯乙烯 4 0.02-20 10.0 3.0 6 7.851 四氯乙烯 3 0.02-20 10.0 3.0 6 1.该 LOQ并非EC规定，而是一些实验室的期望值。文中采用的校准浓度可轻易满足此要求 图2.2.EC 化合物和气体的线性和校准结果 图3为EC指定化合物的再现性结果。对 0.1ppb的标准品进行了7次重复测定。%RSD 值均小于10%。表中最后一列为目标离子的平均信噪比 (S/N)。这些数据说明，系统在非常低的浓度下，仍然具有非常好的重现性。 0.1 ppb 0.1 ppb %RSD S/N 1.629 二氯二氟甲烷 3 38 1.723 氯代甲烷 19 1.815 氯乙烯 4 9 2.022 溴代甲烷 11 2.091 氯代乙烷 6 2.356 三氯氟甲烷 4 76 4.643 1，2二氯乙烷 5 25 4.828 苯 5 160 5.552 三氯乙烯 200 7.851 四氯乙烯 280 图3.3.EC 指定化合物和气体的分析重现性 峰形对于积分、准确定量和重现性测定非常重要。图4为四种选定化合物的目标离子谱图。最早流出的化合物因其挥发性和与水共流出可能造成峰形不佳，在本系统中，以氯乙烯为例，即使在最低的校准浓度下，峰形仍然可以接受。 1.7 氯乙烯 EIC 62 1，2二氯乙烷 EIC 62 图4. 四种选定化合物的 SIM 定量离子谱图 图5为自来水的 SIM TIC 图。对四种三卤甲烷进行了定量，其浓度具有代表性。通过 SIM 未检测出其他60种化合物。此数据文件通过 SIM/scan 采集，全扫描数据通过 DRS 处理。DRS 报告显示未检出369 Solvents+ DBL 中的其他化合物。 图5. 自来水样品的 SIM TIC 谱图 安捷伦伦空挥发物分析仪 SP178900567 可以满足欧盟指令98/83/EC 的要求，对水中的挥发物进行分析。所有化合物在校准浓度 0.10 ppb 到20ppb范围内均具有优异的重现性。最低校准浓度下的 %RSD<10%。大多数化合物峰形完美。实验室可获得低于报告限值3倍的定量限。 ( 参考文献 ) ( 1. K. Jacq， F. David， P.Sandra， " A nalysis of Volatile OrganicCompounds i n Water U sing S tatic Headspace-GC/MS，"Research Institute for Chromatography， Pres.Kennedypark 26， B-8500 Kortrijk， Belgium， and M.Kl e e， 安捷伦科技应用简报，出版号5990-3285 www.agilent.com/chem. ) 更多信息 有关我们产品和服务的更多信息，请访问www.agilent.com/chem/cn。 www.agilent.com/chem 安捷伦对本资料可能存在的错误或由于提供、展示或使用本资料所造成的间接损员不承担任何责任。 本资料中的信息、说明和指标如有变更，恕不另行通知。 C安捷伦科技(中国)有限公司，2011 2011年5月9日，中国印刷 5990-7907CHCN Agilent Technologies 由一台安捷伦 7697A 顶空自动进样器、一台安捷伦 7890A 气相色谱和一台 5975C 质量选择检测器组成。对环境水体中的挥发性有机化合物进行了测定。所有化合物都符合欧盟 98/83/EC 指令中报告要求的限值规定。本研究对0.10ppb~20ppb 浓度范围的标准溶液进行了标准曲线的绘制，对曲线zui低浓度点进行了再现性测定，RSD<10%。大多数化合物峰形完美，早流出化合物的峰形也在可接受的范围内。