食品中二氧化硫检测方案(二手分析仪器)

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食品科技FOOD SCIENCE AND TECHNOLOGY0食品安全与检测2011年第36卷第8 离子色谱法测定食品中的二氧化硫 雒丽丽1，王海波2，刘汉霞1，李礼1，许秀丽1，张凤霞1，邵雪鹏1，仲维科 1* (1.中国检验检疫科学研究院综合检测中心，北京100123； 摘要：建立离子交换-电导检测离子色谱法测定食品中的二氧化硫的检测方法。样品在酸性条件下蒸馏，二氧化硫经3%的双氧水接收氧化提取，离子交换-电导检测离子色谱法检测，外标法定量。采用 lonPac AS11-HC分析柱(250 mm×4.0 mmi.d.)， lonPac AG11-HC保护柱(50mm×4.0 mm i.d.)， 流动相为15 mmol/L的氢氧化钾，流速1 mL/min， 柱温30℃，检测池温度 35℃。实验结果表明：硫酸根在0.05~2 mg/L范围内线性关系良好(r>0.999)， 在不同的基质中添加3个浓度水平的亚硫酸根，平均回收率均在88.29%~96.89%之间，相对标准偏差在3.29%~7.45%。 关键词：：1离子色谱；二氧化硫；食品 中图分类号：TS 文献标识码；： A 文章编号：1005-9989(2011)08-0297- Determination of sulfur dioxide in food by ion chromatography LUO Li-li'，WANG Hai-bo， LIU Han-xia'， LI Li， XU Xiu-li， ZHANG Feng-xia1， SHAO Xue-peng'， (1.Chinese Academy of Inspection and Quarantine Inspection Center， Beijing100123： 2. Application Research Center， Dionex China， Beijing100085) Abstract： A method was developed for determination of sulfur dioxide residue in food by iorexchange method with conductivity detection. The sample was distilled under acidic conditionsreceived by oxidation in 3% hydrogen peroxide， and then determination by ion chromatography witrconducting detection. The quantification was performed by external standard. lonPac AS11-HC(25Cmmx4.0 mm i.d.) analytical column and AG11-HC(50 mmx4.0 mm i.d.)guard column was used， 1mmol/L KOHwas used as mobile phase at a flow rate of 1 mL/min. The column temperature was set at 30 ℃， the detection cell temperature was set at 35 ℃. The calibration curves were linear between the peak area and the concentration in the range of 0.05~2 mg/L for sulfur dioxide， the correlation coefficients were 二氧化硫作为漂白剂、抗氧化剂、防腐剂等被广泛应用到许多食品生产加工过程中。二氧化 硫吸入可引起血液和肺组织细胞的炎症与损伤，还可引起哮喘及慢性和急性气道阻塞性疾病，甚 ( 收稿日期：20 1 0-11-16 * 通讯作 者 ) ( 基金项目：国 家科技 支 撑计划项目 ( 20 09BAK58B01) ；质检公益性行业科研专项 (200810217)。 ) 至与肺癌的发生有关[2-3。二氧化硫对生物的损伤是确定的，是一种全身的毒性，人体若过量摄入会造成咽喉疼痛、胃部不适及呼吸系统的不良反应4。 因此各国纷纷出台相关的法规确定食品中二氧化硫和亚硫酸盐的残留量。各国对多种食品中的亚硫酸盐的允许用量做了明确的规定定。 食品中亚硫酸盐的检测方法有滴定法、分光光度法、电化学法和酶法6。国标(GB/T 5009.34一2003)检测食品中的二氧化硫采用盐酸副玫瑰苯法(方法1)和蒸馏滴定法(方法2)。2种方法所用吸收液分别含有汞和铅，毒性较大且意造成环境染和可能产生假阴性等问题。近年来，离子色谱法普遍应用到食品分析中，莫海涛等用离子色谱法检测蔗糖中微量的二氧化硫，朱国英等采用离子色谱法测定一次性筷子中二氧化硫的含量。这些方法均采用甲醛做保护剂测定亚硫酸根。本方法采用蒸馏法，将二氧化硫氧化成硫酸根，通过测定硫酸根含量检测二氧化硫的残留量。硫酸根在室温下比较稳定，且排除样品中亚硫酸根和酸根难分离的干扰。 1材料与方法 1.1 仪器与试剂 Dionex ICS-3000 离子色谱仪：美国戴安公司；电导检测器； Chromeleon 色谱工作站；洗液发生器(KOH 系统)； Millipore 纯水机；氮气(99.999%)；三口瓶；球型冷凝管；接收管。 淋洗液：：去离子水(超声脱气)，15mmol/lKOH由淋洗液发生器产生，实验用水去离子水18.2 MQ，双氧水(MOS级)，盐酸(分析纯)，乙醇(分析纯)。盐酸水溶液(1：2)，双氧水吸收液(1：9)。 硫酸根标准品(1000 pg/mL)、亚硫酸钠标准品：中国计量院，4℃冰箱保存12个月；亚硫酸钠配制时，用碘量法进行标定。 1.2色谱条件 分离柱 lonPac AS11-HC(250 mmx4 mm)色谱柱、lonPac AG11-HC 保护柱(50)mmx4 mm)；抑制器 ASRS 300 4-mm；流速：1.0 mL/min；柱温：30℃；检测池温度：35℃；进样量：50pL。 1.3样品前处理 称取样品50g，用5%的乙醇溶液溶解并充分搅拌15 min，倒入三口瓶中，再加 400mL 水(分多次转移)，通氮气 15 min。同时接收瓶接收 并缓慢 加入90mL盐酸水溶液，同时通电加热。待溶液沸腾时，将温度降低，保持沸腾，继续加热100min， 滤膜过滤待分析。 2结果与分析 2.1 样品前处理的选择 硫酸根和亚硫酸根相比，亚硫酸根不稳定，在空气中很容易氧化，加保护剂稳定性也很差，超过24h 样品需重新处理。本方法将亚硫酸盐在酸性条件下转化成二氧化硫，双氧水氧化成硫酸根。通过测定硫酸根的值计算亚硫酸盐或二氧化硫的残留量，稳定性好。 2.22色谱柱的选择 实验选择 lonPac AS11-HC 色谱柱作为分离色谱柱， lonPac AS11-HC 柱容量较大，是一根常用的阴离子色谱柱，用于分离常规阴离子效果好，分离硫酸根和其他杂质。 2.3 淋洗液条件的选择 流动相浓度、流速分析效果都起着决定性作用。OH是强亲水性离子，易进入树脂亲水区，能同时分离与树脂亲合能力不同的无机阴离子，且抑制产物是水，背景电导比较低。故选择不同浓度和流速的KOH。 实验了5、10、15、20 mmol/L KOH 溶液作为淋洗液，20 mmol/L KOH溶液作为淋洗浓度时，硫酸根与杂质的分离效果差，影响硫酸根的分析。5、10、15 mmol/L KOH溶液的分离效果都比较好。考虑分析效率，选用15 mmol/L KOH 溶液。实验了0.800、1.000、1.200 mL/min 的流速对实验的影响，随着流速的增大，保留时间提前，分离 度变化不大，压力增大。综合考虑各方面的因素，选择流速1.000 mL/min。 2.4 吸收液的选择 实验了1%、2%和3%不同浓度吸收液对硫酸根检测的影响，实验结果表明，随着双氧水浓度的增高，杂质峰变大，影响硫酸根的分离效果且影响色谱柱的寿命，氧化效果没有变化，故选择吸收液浓度为1%。 2.5线性范围和检出限 用去离子水将硫酸根标准储备液稀释为0.05、0.1、0.5、'1、2 mg/L的系列标准溶液，按照“1.2”节所述分析条件进样测定，硫酸根的参考保留时间 15.227 min，如图1所示。以硫酸根的质量浓度 X(mg/L)为横坐标，硫酸根电导峰面积 7NJO 图1硫酸根标准品谱图 图2硫酸根标准曲线 为纵坐标进行线性回归。硫酸根在0.05~2 mg/L范围内线性良好，线性方程为 Y=0.3125X+0.0120，r=0.9998，标准曲线见图2所示。以3倍信噪比确定本方法的最低检出限为 0.3 mg/kg。 2.6回收率和精密度 采用标准添加法，在样品中添加3个浓度 平的亚硫酸根标准溶液，每个水平样品平行测定5次。实验结果见表1，方法的平均回收率为88.29%~96.89%，相对标准偏差为 3.29%~7.45%。 样品 实际含量/ 添加量/ 平均回收率 RSD (mg/kg) (mg/kg) % 9.98 10 89.51 5.62 马铃薯淀粉 9.98 20 96.87 3.29 9.98 50 96.35 6.3C 11.95 10 88.60 5.03 白砂糖 11.95 20 91.12 4.59 11.95 50 91.05 6.85 40.88 10 88.29 6.10 水解 胶原蛋白 40.88 20 89.83 7.02 40.88 50 96.89 4.66 23.97 10 92.49 5.33 玉米淀粉 40.88 20 90.76 7.45 40.88 50 88.61 7.03 3结论 离子色谱法采用自动进样，降低了人为操作误差；滴定法显色，不同的人员操作结果误差大，且离子色谱检测灵敏度更低。本实验方法通过国际 FAPAS比对验证，添加量为1800 mgkg，本方法检测结果为1740.25 mg/kg， 回收率为96.68%，Z值小于1。本方法不适用于加热起泡性很大的样品。 ( 参考文 献 ： ) ( [1] 赵 海霞， 刘 伟，等. 硫 磺熏 蒸 对山药中二氧 化 硫含量的 影 ) ( [2] 响 [ J] .齐鲁药事，20 09，28(3)：176-177 ) ( 刘 晓莉 ， 陈巍， 等 . 二 氧 化硫污染 对 运动 大 鼠血清 和 肘组 织L-6 、 TNF-a 水平的影响[ J] . 中国 运动医学 杂 [3] 志，2 009，28(1)：51 ) ( 章 国成. 部分食 品中 二 氧 化 硫 残留量检测结果分 析 [ J].浙 [4] 江预防 医学 ，200 9，21(1)：35-36 ) ( [5] ) ( 党卫红 .亚 硫酸盐的毒性 作 用[ J] .河南预防 医 学杂志， ) ( 2008，19(4)：31 8-32 0 国家 进 出 口商 品检验 局. 出口 食品 监 督 检验管理法规汇编.19 89：377 莫海涛，郭丽萍，等. ) ( [6] 离子色谱法测定蔗糖 中 的微量 SO ，[J]. 食 品与发酵工 业，2006，32(2) ： 93 张文德. 食品中亚硫酸盐测定方法的 改 进[J].中国 食品卫生杂志 ，2 00 4，16(6)：504-508朱国 ) ( [7] 英，管健.离子色谱法测定一次性筷子中 二 氧 化 硫 的 含 量[ J] . 中 国卫生 检 验杂志，2 0 0 7，12( 1 2)：2209-2210 ) ( [8] AOAC Of f icial Method 990.28，Sulfites in foods ) · @ China Academic Journal Electronic Publishing House. All rights reserved. http：//www.cnki.net 建立离子交换－电导检测离子色谱法测定食品中的二氧化硫的检测方法。样品在酸性条件下蒸馏，二氧化硫经3%的双氧水接收氧化提取，离子交换－电导检测离子色谱法检测，外标法定量。采用lonPacAS11-HC分析柱(250mmx4.0mmi.d.),lonPacAG11-HC保护柱(50mmx4.0mmi.d.),流动相为15mmol/L的氢氧化钾，流速1mL/min,柱温30℃,检测池温度35℃。实验结果表明：硫酸根在0.05-2mg/L范围内线性关系良好(r>0.999),在不同的基质中添加3个浓度水平的亚硫酸根，平均回收率均在88.29%-96.89%之间，相对标准偏差在3.29%-7.45%。