原油沥青组分中镍钒检测方案(激光剥蚀进样)

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利用薄层色谱与激光剥蚀电感耦合等离子体质谱法测定原油沥青组分中钒/镍的比例 José Chirinos,†,‡ Dayana Oropeza,‡ Jhanis González,‡ María Ranaudo,† and Richard E. Russo*,‡ †Escuela de Química, Facultad de Ciencias, Universidad Central de Venezuela, Caracas 1041A, Venezuela ‡Lawrence Berkeley National Laboratory, Berkeley, California 94720, United States 摘要：提出了一种用飞秒激光剥蚀电感耦合等离子体质谱(fs-LA-ICP-MS)与薄层色谱(TLC)相结合的方法，用于测定原油沥青组分中钒/镍的比例。薄层色谱法是一种简单而快速的分离原油组分的方法，溶剂用量少，并且fs-LA-ICP-MS不需要任何额外的样品制备即可直接分析薄层色谱板。该方法对委内瑞拉原油样品及其分离的沥青质进行了检测。这些结果与传统的使用分离、消解油样用ICP-OES检测沥青质方法的结果相吻合。TLC与fs-LA-ICP-MS的结合提供了快速、可靠的测定沥青质中V/Ni比例的方法，并能在无溶剂交换的情况下即可直接用原油进行检测。 介绍 原油是一种复杂的碳氢化合物的混合物，可以根据溶解性和极性的不同分为四类：饱和烃、芳烃、树脂和沥青质(SARA)。1、2金属也存在于原油中，然而，这些主要与沥青质部分相关(80%)。沥青质是原油中最重、极性最强和芳香的部分，它们在溶解度上被定义为在原油中加入过量的低分子量石蜡(如正庚烷)时的沉淀分数。3 Ni和V是原油中含量最丰富的金属，其浓度从ng/kg到mg/kg，主要存在形式为混合配体配合物、腐殖质络合物和四聚吡啶类金属有机络合物。4 钒/镍的比例可以用来推断地球化学信息，例如原油成因和原油源岩相关性。4-7在原油中V/Ni的比例是由源岩的环境条件控制的。一旦建立了钒和镍的金属有机配合物，它们的高稳定性保证了它们在岩化和高成岩作用下仍然存在。它们的稳定性也表明，原油的产生、迁移和圈闭不太可能影响这些金属有机结构。V和Ni浓度存在变化，但这两个元素的比例可能保持不变。4 - 6 电感耦合等离子体质谱(ICP-MS)和电感耦合等离子体光发射光谱(ICP-OES)用于检测石油产品中Ni和V。对原油及其制品的分析，现有样品制备方法已有几种。8−17特别是沥青质分析，传统的方法是用正庚烷(n-heptane)从软沥青质中分离纯化沥青质，3然后在强氧化条件下进行消解，或使用有机溶剂稀释。这些过程工作强度大(3-5天)，而且需要大量的样品和溶剂。 无需预处理样品，激光剥蚀(LA)可以直接分析石油产品。之前已经有关于使用LA分析原油样品的研究报道，但是由于样品的飞溅和量化标准的缺乏而被认定为有局限性。18-23几项研究已经报道消除飞溅的方法，例如，用熔融或成球的粉末固定原油，18使用超声波雾化形成干气溶胶，19用石油浸渍的纤维板进行同位素稀释定量，20硅胶板，21特别设计的样品室，22和使用干凝胶。23虽然这些方法减少或消除了飞溅，大量的烧灼样仍在样品室和ICP-MS采样锥上沉积。直接使用激光剥蚀方法分析原油样品时，控制烧蚀的样本量是一个关键问题。 薄层色谱(TLC)与激光烧蚀电感耦合等离子体扇形磁场质谱法(LA-ICP-SF-MS)最近被报道用于原油中S、Ni和V的分析。该方法具有样品用量小和溶剂消耗少的分析优势，具有较高的样品吞吐量。本研究的目的是进一步开发利用薄层色谱飞秒激光剥蚀电感耦合等离子体质谱(fs-LA-ICP-MS)对石油样品进行半定量分析。具体地说，目标是开发一种快速的方法来检测原油中V/Ni的比例，从而避免使用劳动强度较大的沥青质分离方法。用已知Ni和V浓度的原油作为参照，V/V + Ni比的测量精度较高，并且不需要使用传统的耗时的分离沥青质的方法。并将直接使用LA检测的结果与传统的沥青质分离方法的结果进行了比较分析。 实验部分 仪器：仪器系统包括一个fs-LA系统(应用光谱公司J100型号)耦合到四极杆ICP-MS (美国VG Element，VG PQ3)。激光(振幅系统，型号S-Pulse)是一种镱二极管泵浦技术，其基本波长为1030 nm，三倍频得到波长为343 nm。激光和ICP-MS的实验条件如表1所示。LA是在氦气气氛中进行的，在样品室内加入氩气作为补充气体。J-100剥蚀系统配备了一个样品室，可容纳直径为100毫米的试样，在体积和清洗时间方面具有灵活性。 表1 实验条件 ICP−MS VG PQ3 ICP 离子源和离子输送 正向功率 (W) 1400 等离子体Ar流量(L·min−1) 14.00 辅助气Ar流量(L·min−1) 0.80 补充Ar流量(L·min−1) 0.90 引出透镜(V) −309 集电器 (V) −0.7 L1 (V) −00 L2 (V) −3.2 L3 (V) −5.7 L4 (V) −160.9 数据采集 检测同位素 27Al, 29Si, 51V, 60Ni LA系统 J100 波长(nm) 343 脉冲能量(μJ) 120 积分通量(J·cm−2) 5 光斑尺寸(μm) 30 重复频率(Hz) 100 扫描速度(μm·s−1) 0.05−0.5 载气（He）流量(L·min−1) 0.90 试剂和样品：Ni和V标准是使用氯仿稀释300mg/g润滑油中的磨损金属标准样品【国家标准与技术研究所(NIST)标准物质(SRM)1085 b】获得。这些样品是委内瑞拉的具有不同的V和Ni浓度或不同[V/Ni]比的原油。表2是原油样本的性质和特征。用正庚烷沉淀沥青质，获得了SARA的成分。3 表2 原油样品的性质和特征 原油样品 API（deg）a 饱和烃（%，w/w）a 芳香烃（%，w/w）a 树脂（%，w/w）a 沥青质（%，w/w）a Ni（mg/kg）b V（mg/kg）b V/Ni Hamaca 9 19 25 43 13 423 1934 4.572 Carabobo 8 19 28 42 11 442 2057 4.654 Boscan 10 12 36 38 14 406 4958 12.21 Monagas 24 52 26 16 6 253 1124 4.44 DM8 26.8 59 20 13 6 261 3698 14.02 DM63 15.8 43 34 19 3 247 3712 15.02 DM115 15.8 40 23 17 17 360 5297 14.71 a参考文献6，17，33。 b采用微波消解法，用ICP-OES法测定。n=3.RSD=4% 采用Iatroscan MK5型号（Iatron Laboratories, Inc.，东京，日本）的薄层色谱/氢火焰离子化检测器分析仪(TLC−FID)对软沥青质(树脂、芳烃、饱和烃)进行分析。25−28约25毫克的原油和2毫克各自沉淀净化的沥青质使用1ml 1:1的甲苯/氯仿混合物稀释，进行薄层色谱分析。在铝箔上的硅胶60F254、薄层厚度为200μm、颗粒大小为17μm、20 × 20 cm默克样品盘(德国达姆施塔德)用于薄层色谱分析。美国化学学会(ACS)-试剂级甲苯、氯仿、正庚烷和异丙醇都是在sigmaal - aldrich(德国斯坦欣)公司购买的。将使用微波消解、ICP-OES方法检测的沥青质组分中Ni和V结果与薄层色谱发的检测结果进行比较。 分析薄层色谱分离：硅铝箔被分成条状(25 × 50mm)。等分样品, SRM 1085b标油，委内瑞拉原油，以及它们各自的沥青质，在TLC条带上用微分配器(Drummond Scientific)放在TLC条带距底部约7毫米处，干燥后在展开室中分离。 结果与讨论 薄层色谱样品检测条件：使用TLC−FID在相似条件下对用薄层色谱从沥青质和树脂中快速分离芳烃和饱和烃的方法进行了优化。25−28发现2μL溶解在甲苯/氯仿的原油样品沉积在TLC板上分离效果很好。图1显示了TLC分离的展开室和示意图。每个带 图1. TLC 方法：展开室和TLC洗脱过程的示意图 有样品的硅铝板放置在展开室中，以95:5正庚烷/异丙醇为溶剂，分离饱和烃、芳香族和树脂。这种溶剂组合提供了与通常用于分离原油极性和非极性组分的二氯甲烷/甲基乙醇混合物类似的结果，其优点是没有使用卤素溶剂。25、26沥青质在这种溶剂混合物中是不流动的，因此仍停留在作用点。当溶剂前端移动约39mm时，TLC板从展开室取出。将这些板放置在金属架上晾干。整个分离过程时间约为4min，图2的a和b板展示了用原油、沉淀纯化的沥 图2.TCL洗脱示例：(a) 沥青质 (b) 原油(c)紫外光下沥青质(d)紫外光下原油 青质制成TLC板。3在薄层色谱法中，用少量样品的方法将横向扩散分数最小化，是TLC过程中一个重要的参数。薄层分离原油产生了一条细线，在板的底部留下一个聚集了金属的小沥青质点(直径小于3mm2)。正如在TLC板中看到的，沥青质并没有从作用点移动。为所有样本制备了4个TLC重复样板。在紫外(UV)光下的原油样品可清楚的观察到四个组分(沥青质、树脂、饱和烃和芳香族化合物)的分离(图2的板d)。在紫外光下的观察沥青质的TLC板，不显示其他组分的存在，它们在沉淀和净化过程中被有效地去除。 TLC样品的LA-ICP-MS检测条件：fs-LA采样过程的优化包括为快速去除含有沥青质的硅层建立条件，而不烧蚀基质(铝箔)；调整激光能量、重复率、光斑尺寸和光栅速度烧蚀样品，且样品不残留在样品室或ICP取样锥上。TLC烧蚀采样的条件是100μJ的激光能量，重复率100 Hz，光斑大小为30μm。图3展示了29Si和27Al平均信号强度与从0.05到0.50mm/s的光栅速率的函数。27Al最高为0.05mm/s (最 图3. Si和Al平均信号强度与激光光栅速度的函数 图4. 覆盖了沥青质层的TLC板上的烧蚀取样模式 在这个缓慢的光栅速率下，由于大量激光脉冲重叠(每个位置大约有60个脉冲)，铝箔被烧蚀。相反，当大约10个脉冲重叠时，硅信号强度在0.3到0.4 mm/s之间最高。因此，选择0.3 mm/s作为这些研究的光栅速度。 用于分析的栅格图案是平行线，面积约为3 mm2。图4展示了覆盖了沥青质层的TLC板上的烧蚀取样模式。使用10−15平行线条分析了2.7毫米的面积。该图像显示了利用小激光光斑尺寸(30μm)实现了良好的空间分辨率，而且铝箔没有任何损坏。在烧蚀样品室内、ICP矩管上、取样锥都没有发现碳沉积。这些优点是由于使用了fs-LA采样，与纳秒激光消融相比，每一次激光脉冲产生更少量的样品量，对TLC板的加热热量可以忽略不计，产生微粒较小，颗粒聚集较少。29-32 图5中的数据显示了含有“Hamaca”原油的TLC板中V的ICP-MS的数据。之所以这一重质原油被选为参考样品，使因为这一重质油的V和Ni浓度是众所周知的，并且经常被用作我们实验室的参考样。光栅线模式取样提供了在沥青质点(a)中 图5. 从Hamaca原油TLC板网格烧蚀线模式得到的ICP−MS检测结果：(A) 原始V信号(B) V综合信号 V的剖面分布图(同样的方法被用于检测60Ni)。将各栅格线的信号强度综合起来，计算V和Ni比(B)，对空白TLC板进行采样和分析，以检查Ni和V背景，没有发现Ni和V的背景值。 原油中钒/镍的比例：V/Ni的比例通常表示为浓度的小数，定义为钒除以Ni、V和的商 [V/V + Ni]。这个表达式被称为V。与V/Ni比值4,5相比，Ni分数对地球化学家来说更有用。 在此工作中所报告的钒/镍的比例，是通过利用51V/58Ni (eq1)的灵敏度比率的计算系数使积分强度标准化来实现的。 (1) = (2) 其中I是元素的强度，S是元素的灵敏度，[ ]是元素的浓度，e是误差。如果用认证标准检测V和Ni的浓度，并将eq 2应用于所有的样本，则可以获得实验因子F。 通过稀释不同浓度的NIST (1085b) 标油、Hamaca原油和其沉淀的沥青质来确定F因子的测定标准。从这些标准中可以得出以下灵敏因子：1.62±0.05，1.01±0.05，1.02±0.05。与从原油和纯化沥青质标准中获得的相比，NIST油标准的灵敏因子有显著差异，从NIST油中计算出的灵敏因子不能用于原油或沉淀沥青中检测V/Ni的比例。然而，从沉淀沥青质中得到的F因子可直接用于原油样品中沥青质组分的分析。计算出的因素与使用Hamaca原油的接近，而其先前沉淀出的沥青质表明，采用eq 2的51V/58Ni的综合信号比可以很容易地得到比值。 表3给出了几个原油沥青质使用这个TLC−fs-LA−ICP−MS的方法检测出的V / Ni结果。对每个样本进行了四次重复分析。该比值具有较高的精度，用相对标准偏差(RSD)表示，数值低于1%。 表3. 使用TLC−fs-LA−ICP−MS 检测V/Ni比的精度 原油样品 [V/V + Ni] 精度（RSD%） Hamaca 0.849 0.5 DM8 0.916 0.5 Boscan 0.931 0.4 Carabobo 0.861 0.3 Monagas 0.814 0.4 DM63 0.910 0.4 DM115 0.934 0.4 V / Ni的比例是从两种类型的样品测得：(a) 用薄层色谱从原油中分离出的沥青质 (b) 沉积在TLC板上的沉淀沥青质(使用正庚烷分离法) (表4)。统计t检验没有显示两个平均测量值之间的显著差异。一般情况下，0.2左右的变化表明原油存在显著差异。4、5这些数据表明，不需要用常规方法将沥青质组分从原油中分离出来而得到[V/V + Ni]。 表4.使用TLC−fs-LA−ICP−MS法和常规使用正庚烷分离法检测的沥青质组分中V/Ni数值 原油样品 [V/V + Ni] TLC沥青质 [V/V + Ni] TLC原油 偏差（%）a DM8 0.906 ± 0.005 0.916 ± 0.004 1.1 (t = 0.329) Boscan 0.933 ± 0.004 0.931 ± 0.003 −1.3 (t = 0.074) Carabobo 0.865 ± 0.004 0.861 ± 0.003 −0.4 (t = 0.149) Monagas 0.801 ± 0.002 0.799 ± 0.003 −0.2 (t = 0.074) atcritical(α, 0.05; γ1 + γ2, 6) = 2.450. 表5.使用TLC−fs-LA−ICP−MS和湿法消解方法测得的沥青质组分中V/Ni值 原油样品 [V/V + Ni] TLC参考油a [V/V + Ni] TLC原油 偏差（%）b DM8 0.934 0.916 ± 0.004 1.9 Boscan 0.924 0.931 ± 0.003 0.8 Carabobo 0.823 0.861 ± 0.003 4.6 Monagas 0.816 0.799 ± 0.003 2.1 Hamaca 0.820 0.849 ± 0.004 3.5 DM115 0.936 0.934 ± 0.004 0.2 a推荐值由表2得出。b配对资料t检验 = 0.647.tcritical(α, 0.05; 5) = 2.57. 表5比较了使用微波消化法与使用本研究开发的TLC−fs-LA−ICP−MS方法检测沉淀沥青质的结果。当t-配对资料测试应用于参考值时，没有显著的统计学差异。这种方法证明了薄层色谱法可以快速测定V/V + Ni，其准确度与传统的消解方法相近。 结论 本方法成功的使用薄层色谱和fs-LA−ICP−MS对原油中沥青质馏分中V/Ni比值进行了快速测定 这一比例的测量精度很高，而且不需要沥青质传统的耗时分离方法。使用飞秒激光可以精确控制烧蚀取样的条件。薄层色谱法快速且易于实现，并且能够得到与常规湿法消解法相似的结果。因只需2μl的样品，该方法还具有低浪费的优点。 作者信息 通讯作者 *Telephone: +1-510-486-4258. Fax: +1-510-483-7303. E-mail:rerusso@lbl.gov. 说明 作者声明没有相互竞争的经济利益. 鸣谢 The research was supported by the Chemical Science Division, Office of Basic Energy Sciences, U.S. Department of Energy, at the Lawrence Berkeley National Laboratory under Contract DEAC02-05CH11231. We thank Dr. Liliana Lopez from the Instituto de Ciencias de la Tierra de la Universidad Central de Venezuela for providing the crude oil samples and geochemical guidance during the development of this work. 参考文献 (1) Tissot, B.; Welte, D. H. Petroleum Formation and Ocurrence; Springer-Verlag: Berlin, Germany, 的1978; p 538. (2) Filby, R. H. Geol. Soc. Spec. Publ. 1994, 78, 209−219. (3) American Society for Testing and Materials (ASTM). ASTM D4124. Standard Test Method for Separation of Asphalt into Four Fractions; ASTM: West Conshohocken, PA, 1988. (4) Lewan, M. D.; Maynard, J. B. Geochim. Cosmochim. Acta 1982, 46, 2547−2560. (5) Lewan, M. D. Geochim. Cosmochim. Acta 1984, 48, 2231−2238. (6) López, L.; Lo Monaco, S. 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Chem.Geol. 1995, 119, 255−262. 表4.使用TLC−fs-LA−ICP−MS法和常规使用正庚烷分离法检测的沥青质组分中V/Ni数值原油样品[V/V + Ni] TLC沥青质[V/V + Ni] TLC原油偏差（%）aDM80.906 ± 0.0050.916 ± 0.0041.1 (t = 0.329)Boscan0.933 ± 0.0040.931 ± 0.003−1.3 (t = 0.074)Carabobo0.865 ± 0.0040.861 ± 0.003−0.4 (t = 0.149)Monagas0.801 ± 0.0020.799 ± 0.003−0.2 (t = 0.074)atcritical(α,   0.05; γ1 + γ2, 6) = 2.450. 表5.使用TLC−fs-LA−ICP−MS和湿法消解方法测得的沥青质组分中V/Ni值原油样品[V/V + Ni] TLC参考油a[V/V + Ni] TLC原油偏差（%）bDM80.9340.916 ± 0.0041.9Boscan0.9240.931 ± 0.0030.8Carabobo0.8230.861 ± 0.0034.6Monagas0.8160.799 ± 0.0032.1Hamaca0.8200.849 ± 0.0043.5DM1150.9360.934 ± 0.0040.2a推荐值由表2得出。b配对资料t检验 = 0.647.tcritical(α, 0.05; 5) = 2.57.表5比较了使用微波消化法与使用本研究开发的TLC−fs-LA−ICP−MS方法检测沉淀沥青质的结果。当t-配对资料测试应用于参考值时，没有显著的统计学差异。这种方法证明了薄层色谱法可以快速测定V/V + Ni，其准确度与传统的消解方法相近。