铀铌铅多金属矿中痕量银检测方案(微波消解仪)

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冶金分析，2019，39(9)：1-7Metallurgical Analysis，2019，39(9)：1-7 GUO Xiao-rui，SUN Qi-liang，ZHANG Hong-li，et al.Determination of trace silver in uranium-niobium-leadpolymetallic ore by high resolution continuum source flame atomic absorption spectrometry.Metallurgical Analysis，2019，39(9)：1-7 高分辨连续光源原子吸收光谱法测定铀铌铅多金属矿中痕量银 郭晓瑞1，2，3，孙启亮1，2，3，张宏丽1，2，3，毛香菊1，2，3，倪文山*1，2，3 (1.中国地质科学院郑州矿产综合利用研究所，河南郑州450006；2.国土资源部多金属矿评价与综合利用重点实验室，河南郑州450006；3.河南省黄金资源综合利用重点实验室，河南郑州450006) 摘 要：铀铌铅多金属矿组成成分复杂，准确有效的测定其中的痕量银，有利于银的回收利用。采用 HCl-HNO：-HF-HClO4处理铀铌铅多金属矿样品，以 HCl(1+4)-2g/L酒石酸为测定介质，以入Ag=328.068nm 为分析谱线，建立了高分辨连续光源原子吸收光谱法(HR-CS-AAS)测定铀铌铅多金属矿样品中痕量银的新方法。对仪器参数进行了优化，确定采用迭代基线校正(IBC)背景校正方式，CCD检测器有效像素点选择5个；由银的平均吸收光谱图和吸光度-波长-时间三维吸收光谱图可知，银的 CCD检测器分辨率为 0.0020nm/pixel，入 Ag328.068nm 在 327.86~328.27nm范围内没有受到溶液中其他共存元素的谱线干扰。在优化的实验条件下，银的吸光度与其质量浓度在0.40~1.60ug/mL范围内运用二次方程最小二乘法拟合校准曲线，相关系数为0.9999，特征浓度为 0.0148ug/mL，方法检出限为0.0013ug/mL。将 HR-CS-AAS 测定样品中银的参数与空心阴极灯原子吸收光谱法(HCL-AAS)相比，其检出限更低，特征浓度更低，标准溶液系列的吸光度更高。按照实验方法对铀铌铅多金属矿样品中的银进行测定，结果与电感耦合等离子体质谱法基本一致，相对标准偏差(RSD，n=9)为0.63%~3.3%。按实验方法在铀铌铅多金属矿样品中加入银标准溶液进行加标回收试验，回收率为97%~104%，满足国家地质矿产行业标准 DZ/T 0130 2006的要求。 关键词：银；铀铌铅多金属矿；高分辨连续光源原子吸收光谱法(HR-CS-AAS) 中图分类号：O657.31；TF03+1 文献标志码：A 文章编号：1000-7571(2019)09-0001-07 华阳川铀铌铅多金属矿由铀铌铅矿、方铅矿、独居石、褐帘石、重晶石、天青石、方解石、钾长石、黄铁矿、黄铜矿、石英等矿石组成，是一个以铀、铌、铅为主，并伴生有稀土元素及银、铋、镉等金属元素的超大型综合矿床。银属于贵金属元素，在地壳中的平均含量(质量分数)为1×10-5%，具有不易氧化、导电性强、延展性好等特性，主要用于制造电子工业和发电设备的零件、照相材料、纳米材料、实验仪器和工具等[2]。铀铌铅多金属矿组成成分复杂，准确有效的测定其中的痕量银，有利于银的回收利用，一矿变多矿，贫矿变富矿，实现我国矿产资源的综合利用。 测定银的方法很多，主要有氯化钠滴定法[3]、重量法[4]、X射线荧光光谱法(XRF)[5]、电弧发射光谱法L6-71、电感耦合等离子体原子发射光谱法(ICP- AES)[8]、电感耦合等离子体质谱法(ICP-MS)[9]、分光光度法[10]和原子吸收光谱法(AAS)[11-12]等。氯化钠滴定法测定的多是高含量银；重量法常采用铅试金法富集银，毒性较大，对实验人员健康和环境损害较大；X射线荧光光谱法对标准物质要求较高，且检出限高，不适用于没有国家标准物质的铀铌铅多金属矿样品的测定；电弧发射光谱法利用摄谱仪进行测定，仪器灵敏度高，但实验条件要求苛刻，测量结果误差较大且重现性不好；电感耦合等离子体原子发射光谱法光谱干扰严重，不利于铀铌铅多金属矿中痕量银的测定；电感耦合等离子体质谱法虽然检出限低、线性范围宽、准确度高，但仪器价格相对较高，不利于普遍推广；分光光度法处理过程冗杂，且有机相中银与二硫腙络合物需避光保存， ( 收稿日期：2019-03-07 ) ( 基金项目：国家自然科学基金青年基金项目(21806149)；地质调查项目(DD20190186) ) ( 作者简介：郭晓瑞(1993一 ) ，女，大学本科，主要从事无机元素测试和分析方法的研究；E-mail：15803870673@163.com ) ( * 通讯联系人：倪文山(1980一)，男，高级工程师，大学本科，主要从事元素测试和相态分析方法的研究；E-mail：44622725 @sina.com ) 否则容易分解。本文采用 HCl-HNOs-HF-HClO体系处理铀铌铅多金属矿样品，以 HCl(1+4)-2g/L酒石酸为测定介质，在对仪器参数进行优化的基础上，建立了 HR-CS-AAS 测定铀铌铅多金属矿中痕量银的方法。 1实验部分 1.1 仪器与参数 contrAA700 高分辨连续光源原子吸收光谱仪(德国耶拿仪器公司)，主要工作参数见表1. 表1 HR-CS-AAS的工作参数 Table 1 Working parameters of HR-CS-AAS instrument 参数 设定值 参数 设定值 Parameter Set value Parameter Set value 分析谱线波长/ 328.068 燃烧头长度/ 100 nm mm 积分模式 平均值 火焰类型 乙炔-空气 读数时间/s 3 燃气流量/(L/h) 80 有效像素/个 5 校正模式 标准校正 背景校正方式 迭代基线 检测器像素 200 校正(IBC) 范围 1.23主要试剂 银标准储备溶液：1.00mg/mL，称取 0.1575g基准试剂硝酸银于 100 mL 玻璃烧杯中，加入20 mL水和5mLHNO；，微热完全溶解后移入100mL 棕色容量瓶中，用水洗烧杯，清洗液也移入容量瓶中，定容，摇匀；银标准溶液：10.0ug/mL，移取10.00mL 银标准储备溶液于 1000 mL 棕色容量瓶中，加入50 mL HCl，定容，摇匀，备用；银标准溶液系列：分别移取0、1.00、2.00、3.00、4.00mL的银标准溶液于一组 25mL容量瓶中，加入5mL HCl，定容，摇匀，备用，此标准溶液系列中银的质量浓度分别为0、0.40、0.80、1.20、1.60ug/mL；酒石酸溶液：25g/L，称取25g酒石酸于1000mL 玻璃烧杯中，加入200mL水，微热完全溶解后移入1000 mL容量瓶中，用水洗烧杯，清洗液也移入容量瓶中，定容，摇匀；柠檬酸铵溶液：250g/L，称取250g柠蒙酸铵于1000 mL玻璃烧杯中，加入500mL水，微热完全溶解后移多1000 mL 容量瓶中，用水洗烧杯，清洗液也移入容量瓶中，定容，摇匀。 实验所用 HCl、HNO、HF、HClO4、酒石酸、柠檬酸铵为分析纯；实验用水均为去离子水。 1.3 实验方法 称取0.2000~0.2500g样品于100mL聚四氟乙烯烧杯中，少量水润湿。加入15 mL HCl，盖上表面皿，将烧杯置电热板上加热至沸 5 min 左右，取下稍 冷，加入5mL HNOs，再次置电热板上加热至沸5 min 左右，取下稍冷，用水清洗表面皿和杯壁，并加入10mL HF 和2mLHClO4，置电热板上加热至发大烟约4 min，取下冷却至室温，用水清洗表面皿及烧杯四壁，加入2mL 25g/L 酒石酸溶液摇匀，再加入10mL HCl(1+1)继续置电热板上加热至微沸约2 min，取下冷却至室温，将溶液转移至 25 mL 容量瓶内，用水清洗表面皿及烧杯四壁，清洗液转移至对应容量瓶内，定容，摇匀，待测；随实验带空白样品。 2 结果与讨论 2.1 样品处理方法 分别采用3种样品处理方法对铀铌铅多金属矿样品进行处理。方法1：加入20 mL 王水加热至沸10 min 左右；方法2：加入15mL王水加热至沸5 min左右，再加入10 mL HF和2mL HClO加热至发大烟约4 min，加加2 mL 25 g/L 酒石酸溶液摇匀，再加入10 mL HCl(1+1)，于电热板上加热至微沸约 2 min。方法3[13]：先加入15 mL HCl，盖上表面皿，加热至沸5 min 左右，取下稍冷，加入5mLHNOs，加热至沸 5 min 左右，再加入10mL HF和2 mL HClO加热至发大烟约4min，加入2mL25 g/L 酒石酸溶液摇匀，再加入10 mL HCl(1+1)，于电热板上加热至微沸约2 min。结果表明，方法1、方法2制成的样品溶液明显浑浊，方法3制成的样品溶液清亮。这可能是因为样品中含有硅酸盐，方法1仅加入王水不能完全溶解硅酸盐成分，且王水具有强氧化性，会使样品中的硫化铅氧化形成硫酸铅沉淀，铌在酸性条件下也会水解沉淀进而吸附银；方法2加入HF 可溶解硅酸盐成分，加入的酒石酸会与铌络合避免铌水解形成沉淀，但直接加入王水可使样品中的硫化铅氧化形成硫酸铅沉淀进而吸附银；方法3因先加 HCl煮沸使硫化铅中的硫形成硫化氢挥发出去，从而避免了在加入 HNOs 后硫酸铅沉淀的形成，加入 HF 可溶解硅酸盐成分，HClO冒烟可使样品中的硅和过量的 HF 反应而挥发出去[14]，加入过量 HCl，Ag+可与过量Cl-反开形成稳定的络合离子[AgCl2]-进入溶液，Pb²+会与过量Cl-形成络合离子[PbClg]-进入溶液从而避免了含铅沉淀的生成，加入酒石酸与铌络合可避免铌水解沉淀。综上所述，实验选择方法3处理样品。 2.2 测定介质 讨论了 HNO(1+4)、20g/L柠檬酸铵-氨水(1十4)、HCl(1+4)-2g/L酒石酸这3种介质对测定银的影响。HNO；(1+4)介质溶液的配制：取按照实验方法处理所得的样品溶液，加入10 mL HNO；(1+1)于电热板上加热至微沸约 2 min，取下冷却至室温，将溶液转移至25mL容量瓶内，定容；20g/L柠檬酸铵-氨水(1十4)介质溶液的配制：取按照实验方法处理所得的样品溶液，加入2mL 250g/L柠檬酸铵溶液及 10mL 氨水(1十1)，于电热板上加热至微沸约2min，取下冷却至室温，将溶液转移至25mL容量瓶内，定容；HCl(1+4)-2g/L 酒石酸介质溶液的配制：取按照实验方法处理所得的样品溶液，加入2mL 25g/L 酒石酸溶液摇匀，再加入10 mL HCl(1+1)，于电热板上加热至微沸约2 min，取下冷却至室温，将溶液转移至25mL 容量瓶内，定容。取实际铀铌铅多金属矿样品，按照上述3种方法配制得到不同介质的测定液，试验现象表明，以 HNOs(1+4)、20g/L柠檬酸铵-氨水(1十4)为介质的测定液均沉淀明显，以 HCl(1+4)-2g/L酒石酸为介质的测定液澄清透亮。分别按照实验方 法对上述3种测定液进行测定，结果如表2所示。由表2可知，以 HNO；(1+4)、20g/L柠檬酸铵-氨水(1十4)为介质，测得结果均比 HCl(1+4)-2g/L酒石酸明显偏低，这可能是因为当以HNO；(1+4)为介质时，在酸性条件下易水解沉淀，进而吸附银，且硝酸银见光易分解，不便保存；以 20g/L柠檬酸铵-氨水(1十4)为介质时，铌在碱性条件下也会水解形成沉淀进而吸附银，且因溶液含盐量高，测定过程中会出现堵塞进样系统及燃烧头狭缝的状况，进而对测定结果产生干扰；以HCl(1+4)-2g/L酒石酸为介质时，Ag+可与过量Cl-反应形成稳定的络合离子[AgCl2]-进入溶液，Pb²+会与过量Cl-形成络合离子[PbCl；]-进入溶液从而避免了含铅沉淀的生成，酒石酸可与铌络合从而避免了铌水解形成沉淀。因此，实验选择以 HCl(1+4)-2g/L酒石酸为介质进行测定。 表2不同介质对测定结果的影响(n=9) Table 2 Effect of different mediums on determination results ug/g 样品编号 HNO3(1+4) 20g/L柠檬酸铵-氨水(1+4) HCl(1+4)-2g/L酒石酸 Sample No. 20 g/L ammonium citrate-ammonia(1+4) HCl(1+4)-2g/L tartaric acid 1 494 502 582 2 231 227 271 3 209 199 241 4 48.6 49.5 57.2 5 51.2 50.7 59.4 6 12.04 11.8 13.7 7 5.76 5.44 6.88 8 7.43 7.35 8.75 9 0.94 0.91 1.15 2.3 CCD(电荷耦合元件)检测器有效像素点 改变连续光源原子吸收光谱仪 CCD 检测器有效像素点可以改变被测元素的灵敏度、信噪比。以入Ag=328.068nm 为分析谱线，改变测定时 CCD 检测器有效像素点来比较校准曲线参数，不同有效像素点校准曲线参数如表3所示。相关系数一致时，有效像素点越多，特征浓度越小；曲率越大，灵敏度 越高；方法标准偏差越小，测量越稳定。由表3可见，在试验范围内，校准曲线的相关系数均为0. 9999；当有效像素点为5~9个时，校准曲线相关参数较为相近，与有效像素点为1~3个相比，特征浓度较小，曲率较大，方法标准偏差较小。考虑到随着有效像素点的增加，仪器噪声会变大，信噪比会变差[15]，实验选择 CCD 检测器的有效像素点为5个。 表3不同有效像素点下校准曲线的参数 Table 3Parameters of calibration curve at different evaluation pixel points 有效像素点 相关系数 曲率 特征浓度 方法标准偏差 Evaluation pixel Correlation Characteristic concentration/ Method standard points/个 coefficient Slope (ng/mL) deviations/% 1 0.9999 0.08351 0.05223 0.941 3 0.9999 0.2214 0.01969 1.011 5 0.9999 0.2948 0.01479 1.067 7 0.9999 0.3172 0.01375 1.090 9 0.9999 0.3199 0.01363 1.080 GUO Xiao-rui，SUN Qi-liang，ZHANG Hong-li，et al.Determination of trace silver in uranium-niobium-leadpolymetallic ore by high resolution continuum source flame atomic absorption spectrometry. 2.4 背景校正方式 原子吸收背景校正是利用产生的不同特性双光束对原子谱线的不同吸收来扣除背景吸收信号对原子吸收信号的影响，主要方式有气灯背景校正、塞曼效应背景校正、自吸收效应背景校正、连续光源原子吸收光谱采用的波长调制背景校正。氘灯背景校正是使用双光源的背景校正技术，不具有实时性，只适用于分析波长在350nm 以下的元素，对于分析波长位于长波区的元素无法使用。塞曼效应背景校正可全波段使用，不具有实时性，塞曼效应可造成谱线分裂，灵敏度降低，且需要较高的磁感应强度，装置复杂。自吸收效应背景校正利用了空心阴极灯供电特性形成原子光谱线的自吸效应进行背景校正，加大灯电流会使空心阴极灯使用寿命减短，灵敏度降低。连续光源波长调制背景校正的特点是先同时获得所需的全部信号，然后再利用待分析元素原子吸收谱线轮廓上两个不同位置对应吸光度的差值完成的，可全波段使用，不需额外装置，具有实时双光束校正的优点。综上所述，实验采用高分辨连续光源原子吸收光谱仪常用的波长调制背景校正方式，即IBC背景校正方式进行校正。 2.5 谱线干扰 铀铌铅多金属矿样品溶液中含有铀、铌、铅、镉、钾、纳、钙、镁、吕、失、钛、铜、、、锡等元素，这些共存元素可能对银的谱线测定产生干扰。采用连续光源高分辨分光系统对样品溶液进行测定，得到银的平均吸收光谱图(见图1)和吸光度-波长-时间三维吸收光谱图(见图2)。相比于仅能得到平均吸收光谱图的空心阴极灯原子吸收光谱(HCL-AAS)，HR-CS-AAS得到的三维吸收光谱图可从吸光度、时间维度上观测进样连续性、稳定性、吸收强度及共存元素干扰情况。由图1和图2可知，银的 CCD 检测器分辨率为 0.0020nm/pixel，入Ag=328.068nm 原 图1 银的平均吸收光谱图 Fig.1 Average absorption spectrum of silver 图2 银的三维吸收光谱图 Fig.2 Three-dimensional absorption spectrum of silver 子吸收谱线在327.86~328.27nm范围内没有受到溶液中其他共存元素的谱线干扰。 2.6 校准曲线与检出限 在上述实验条件下测定银标准溶液系列并绘制校准曲线，银的吸光度与其质量浓度在 0.40~1.60ug/mL 范围内运用二次方程最小二乘法拟合校准曲线，曲线拟合良好，交准曲线的线性回归方程y=-0.0327x²+0.2947x+0.0015，相关系数R²=0.9999，曲率为0.2948，特征浓度为 0.0148ug/mL。检出限以连续测定11次空白溶液所得到的空白标准偏差的3倍代入回归方程，计算出方法检出限为0.0013ug/mL(按照称样量为 0.25g计算为0.13ug/g)。 2.7 HR-CS-AAS和 HCL-AAS测定样品中银参数的对比 高分辨连续光源原子吸收光谱仪以高聚焦短弧氙灯为连续光源，以 CCD 为检测器，使用 IBC背景校正方式，相比于传统以空心阴极灯为线性光源的原子吸收光谱仪，分辨率和灵敏度更高，能获得吸光度-波长-时间三维原子吸收光谱信息，可全波段实时双光束背景校正L16J。按照实验方法所得的 HR-CS-AAS 测定相关参数与 HCL-AAS 进行对比，结果如表4所示。由表4可知， HR-CS-AAS 比 HCL-AAS检出限更低，特征浓度更低，标准溶液系列的吸光度更高，更有利于铀铌铅多金属矿中痕量银的测定。 3 样品分析 按实验方法对铀铌铅多金属矿样品平行测定9次，并采用电感耦合等离子体质谱法9进行方法对照试验，结果如表5所示。由表5可知，两种方法结果基本一致，实验方法测定银的相对标准偏差(RSD)在0.63%~3.3%之间。在上述样品中加入 表4 HR-CS-AAS 与 HCL-AAS 的参数对比 Table 4 Parameters comparison of calibration curve between HR-CS-AAS and HCL-AAS 参数 HCL-AAS HR-CS-AAS Parameter 标准溶液质量浓度 A Mass concentration of standard solution/(ug/mL) 0 HCL-AAS HR-CS-AAS 检测器 光电倍增管 CCD 检出限/(ng/mL) 0.0088 0.0013 特征浓度/(ng/mL) 0.0431 0.0148 背景校正方式 氘灯背景校正 IBC 校准曲线相关系数 0.9996 0.9999 表5铀铌铅多金属矿中银的测定结果 Table 5 Determination results of silver in uranium-niobium-lead polymetallic ores 样品编号 实验方法 Proposed method ICP-MS测定直 Sample 测定值 平均值 RSD/ 加标量 测得总量 回收率 Found by No. Found/ Average/ Added/ Total found/ Recovery/ ICP-MS/ (ug/g) (pg/g) % (ug/g) (pg/g) % (ug/g) 1 585，580，586，585 582 0.63 500 1074 98 577 582，580，587，577，579 2 271，269，272，271 271 0.88 200 397 99 276 269，273，267，270，274 3 245， 242，241，240 241 0.96 200 442 101 244 237，242，239，243，240 4 56.4，57.2，58.3，58.0 57.2 1.1 50.0 107.9 101 55.9 56.9，57.4，56.8，57.0，56.9 5 60.1，58.9，60.0，59.4 59.4 0.96 50.0 108.1 97 61.1 58.9，59.0，58.6，59.4，58.6 6 13.8，13.2，13.6，13.5 13.7 1.9 10.0 23.9 102 14.1 13.7，14.1，13.9，13.8，13.6 7 6.89，7.03，6.96，7.10 6.88 3.0 10.0 17.23 104 6.62 6.73，6.84，7.18，6.57，6.66 8 8.86，8.49，8.76，8.62 8.75 2.2 10.0 18.42 97 8.47 9.11，8.59，8.93，8.67，8.70 9 1.16，1.09，1.11，1.13 1.15 3.3 1.00 2.19 104 1.20 1.17，1.15，1.19，1.17，1.21 银标准溶液进行加标回收试验，结果表明(见表5)，银质量分数大于10-4时加标回收率在98%~101%之间，银质量分数为10-4~10-6时，加标回收率在97%~104%之间。根据国家地质矿产行业标准DZ/T 0130—2006 要求：质量分数大于10-4时，加标回收率为95%~105%，待测元素质量分数为10-6~10-4时，加标回收率为90%~110%，故可认为实验方法测定铀铌铅多金属矿样品中银的结果符合国家地质矿产行业标准范围[17] ( 参考文献： ) ( [1]康清清，江宏君，李鹏，等.陕华华阳川铀铌铅矿床矿石矿 物学特征[ J ].东华理工大学学报：自然科学版，2018，41 (2)：111 - 123. 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Key Laboratory of Comprehensive Utilization of Gold Resource in Henan Province， Zhengzhou 450006， China) Abstract：The composition of uranium-niobium-lead polymetallic ore was complex. It was beneficial to recy-cle of silver for accurate and effective determination of trace silver in uranium-niobium-lead polymetallicore. After the samples were dissolved by HCl-HNO：-HF-HClO4， a determination method of silver was es-tablished by high resolution continuum source flame atomic absorption spectrometry (HR-CS-AAS) withHCl(1+4) and 2g/L tartaric acid as test medium and 入Ag=328.068nm as the analytical line. The instrumental parameters were optimized. The background was corrected by iterative baseline correction (IBC)method. 5 pixels were used as the effective pixel points for the CCD detector. According to the average ab-sorption spectrum of silver and the three-dimensional absorption spectrum of absorbance-wavelength-time，the resolution of CCD detector for silver was 0. 0020 nm/pixel. The analytical line of 入Ag=328.068nm wasnot interfered by the spectral lines of other coexisting elements in the solution in the range of 327.86-328. 27nm. Under the optimized experimental conditions， the calibration curve was fitted with the absor-bance of silver and its corresponding concentration in the range of0.40-1.60ug/mL by least square methodof quadratic equation， the correlation coefficient was 0. 9999. The characteristic concentration was 0.0148ug/mL，and the detection limit of method was 0.0013pg/mL. Compared with the hollow cathode lamp atomic ab-sorption spectrometry (HCL-AAS)， the parameters for determination of silver in the sample by HR-CS-AAS have lower detection limit， lower characteristic concentration， and higher absorbance for the standardsolution series. The uranium-niobium-lead polymetallic ore samples were determined according to the ex-perimental method. The results were basically consistent with those by inductively coupled plasma massspectrometry， and the relative standard deviations (RSDs， n=9) were between 0.63% and 3.3%. Thespiked recovery test was conducted by addition of silver standard solution to the uranium-niobium-leadpolymetallic ore samples according to the experimental method. The recoveries were between 97% and104%， which met the requirements of the national geological and mineral industry standard DZ/T 0130-2006. Key words：silver； uranium-niobium-lead polymetallic ore； high resolution continuum source flame atomicabsorption spectrometry (HR-CS-AAS) 华阳川铀铌铅多金属矿由铀铌铅矿、方铅矿、独 居石、褐帘石、重晶石、天青石、方解石、钾长石、黄铁 矿、黄铜矿、石英等矿石组成,是一个以铀、铌、铅为 主,并伴生有稀土元素及银、铋、镉等金属元素的超大 型综合矿床[１].银属于贵金属元素,在地壳中的平均 含量(质量分数)为１×１０－５％,具有不易氧化、导电 性强、延展性好等特性,主要用于制造电子工业和发 电设备的零件、照相材料、纳米材料、实验仪器和工 具等[２].铀铌铅多金属矿组成成分复杂,准确有效 的测定其中的痕量银,有利于银的回收利用,一矿变 多矿,贫矿变富矿,实现我国矿产资源的综合利用。