金矿石中铊的含量检测方案(原子吸收光谱)

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理化检验-化学分册PTCA(PART B： CHEM. ANAL.)2019年第55卷[7】知识与经验 理化检验-化学分册高小飞，等：乙醚萃取-高分辨率连续光源石墨炉原子吸收光谱法测定金矿石中铊的含量 DOI：10.11973/Ihjy-hx201907013 乙醚萃取-高分辨率连续光源石墨炉原子吸收光谱法测定金矿石中铊的含量 高小飞1.2，肖 芳1·2，倪文山1.2，张宏丽1.2* (1.中国地质科学院郑州矿产综合利用研究所国家非金属矿资源综合利用工程技术研究中心，郑州450006；2.中国地质科学院郑州矿产综合利用研究所自然资源部多金属矿评价与综合利用重点实验室，郑州450006) 中图分类号：O657.31 文献标志码：B 文章编号：1001-4020(2019)07-0818-03 铊是一种有毒重金属，铊及其化合物在水体、土壤和植物中的增加，通过食物链进入人体，会给人体带来极大的健康隐患。在自然界中，铊属于分散元素，是亲硫元素，也具有亲石性，主要存在于金、铜、铅、砷、锌和铁等的硫化矿物中。因此，在金矿石的开采及选矿过程中，会对环境造成污染。建立准确可靠的金矿石中铊的测定方法，可对金矿石开发工艺指标控制，资源评价及选冶工艺排放提供可靠的依据。 目前，地矿样品中铊的测定方法主要有比色法[1-3]、吸子吸收光谱法[4-6]、石墨炉原子吸收光谱法7-8]、电感耦合等离子体原子发射光谱法(ICP-AES)L9-10]、电感耦合等离子体质谱法(ICP-MS)[11-12]等。高分辨率连续光源石墨炉原子吸收光谱仪(HR-CSFAAS)采用高聚焦氙灯连续发射光源，提高了色散率和分辨率，降低了共存元素的光谱干扰，利用二极管阵列检测器实现了全谱测定，方法检出限可达0.004 pg一g，适合测定痕量及超痕量的铊。金矿石样品中铊的含量比较低，一般在20 pgg左右，该方法检出限低，可以满足测定要求。 金矿石样品基体一般较为复杂，主要含有硅、铝、铁、钛、甲、钠、钙、镁等常量元素及铜、铅、锌等次量元素，大量的基体元素干扰铊的测定，而样品溶液中铊含量较低又不允许高倍稀释。本工作采用乙醚萃取-HR-CS FAAS 测定金矿石样品中铊的含量。样品首先经王水、氢氟酸和高氯酸溶解，再经过乙醚萃取与大量基体元素分离，其中镓、会同时和铊一 ( 收稿日期：201 9-03- 1 1 ) ( 基金项 目 ：国 家 重点研发计划(2016YFF020 1 604) ) ( * 通 信联系人。83669365@qq.co m ) 起被萃取出来，然后样品经过硝酸处理，定容后采用HR-CS FAAS测定。试验重点优化了萃取介质及其浓度、萃取剂等主要试验条件，保证样品中铊分离富集完全。方法应用于金矿石样品中铊的测定，精密度和正确度均符合 DZ/T 0130-2006要求，具有良好的推广价值。 1试验部分 1.1 仪器与试剂 CONTRAA 700 型高分辨率-连续光源原子吸收光谱仪。 铊标准储备溶液：1000 mg·L-，介质为2.0 mol·L硝酸溶液。 铊标准溶液：100 ug·Li，用水将铊标准储备溶液逐级稀释而成。 所用的试剂均为分析纯，试验用水为去离子水。 1.2 仪器工作条件 铊元素分析谱线276.783 nm；积分模式为平均值；读数时间为3s；有效像素点为5个；标准校正模式；进样量为20 uL。石墨炉原子化升温程序见表1。 表1 石墨炉升温程序 Tab.1 Graphite-furnace temperature-rising program 步骤 温度/ 升温速率/ 保持时间/驱气(氩气)流量/ ℃ (℃·sl) S (L·min-1) 干燥 80 6 10 2 干燥 90 3 40 2 干燥 120 6 10 2 灰化 400 50 20 2 灰化 800 300 10 2 原子化 1700 1000 5 0 清洗 2400 500 4 2 1.3 试验方法 称取 0.3~0.5g样品于100 mL聚四氟乙烯罐中，加入15 mL盐酸，盖上表面皿，于260℃电热板上加热分解5 min，再加入5mL 硝酸、5mL氢氟酸和2mL高氯酸，蒸发至冒白烟2 min，取出冷却，加入1 mol·L-氢溴酸10 mL，于200℃电热板上蒸发至呈湿盐状，冷却，加加1.2mol·L-氢溴酸8mL溶解，并转移至分液漏斗，用1.2 mol·L-氢溴酸洗涤烧杯2次，此时体积约15mL，然后加入等体积的乙醚，反复摇晃数次，萃取1 min，将有机相转入100mL烧杯，低温挥发除去乙醚，加入硝酸5 mL，盖上表面皿，加热破坏有机质，蒸干。加入1mL硝酸和20mL热水浸取，冷却后转移至100 mL容量瓶中，定容，摇匀。待溶液澄清后，按照仪器工作条件进行测定。 2 结果与讨论 2.1 溶样酸及其用量的选择 常用分解金矿石样品的酸有盐酸、硝酸、氢氟酸、粦酸、高氯酸、硫酸等无机酸。王水有很强的酸性和氧化能力，其中氯离子与很多金属离子具有较强的配位作用，可将金矿石中大多数金属元素提取出来。氢氟酸可很好地分解样品中大量的硅酸盐矿物，高氯酸沸点高、高温冒烟能将残余低沸点酸赶净[13]。因此，试验选择的溶样酸由王水、氢氟酸和高氯酸组成。 平行称取5份0.5000g金矿石样品于100 mL聚四氟乙烯罐，分别加入5，10，15，20，25 mL 王水，再各加入5mL氢氟酸和1mL高氯酸，按照试验方法进行处理。结果发现，王水加入量小于20mL时，溶液中仅有少量残渣，试验确定王水的用量为20 mL。对0.5000g金矿石样品，固定采用20 mL王水、2mL高氯酸，分别加入1，3，5，7，9mL氢氟酸进行溶解试验。结果发现，氢氟酸用量小于5 mL时，样品溶液中仅有少量残渣，氢氟酸的最佳用量为5 mL。高氯酸主用用来高温发烟赶走残余的王水和氢氟酸，试验发现2mL的高氯酸可将金矿石样品溶解完全，高氯酸最佳用量为2mL。因此，试验选择的溶样酸由20 mL 的王水、5mL的氢氟酸和2mL的高氯酸组成。 2.2 萃取介质及萃取剂的选择 采用卤化物萃取法可使铊与其他元素分离，任何有机溶剂对碘化铊均有良好的萃取效果，对溴化 铊的萃取效果次之，对氯化铊的萃取效果最差。氢溴酸稳定性强于氢碘酸，试验选用氢溴酸作为萃取介质。在1 mol·L-氢溴酸介质中，乙醚对溴化铊的萃取率可达99%。为了使铊与锑、汞、铬、钒、、钨、铁、、钢等元素分离，且乙醚沸点(34.6℃)在常用有机试剂中较低，方便下一步分离乙醚，试验选择的萃取剂为乙醚。 试验考察了乙醚在氢溴酸介质中对铊萃取效果的影响，氢溴酸浓度分别为 0.2，0.4，0.6，0.8，1.0，1.2，1.4，1.6，1.8，2.0 mol·L-1，结果见图1。 图1 氢溴酸的浓度对铊萃取效果的影响 Fig.1Effect of hydrobromic acid concentrationon extraction efficiency of thallium 由图1可知：铊的萃取率随着氢溴酸浓度的增加而增加；当氢溴酸的浓度为1.2 mol·L-时，铊的萃取率达到较大值；继续增加氢溴酸的浓度，铊的萃取率趋于稳定。试验选择的氢溴酸浓度为1.2 mol·L-1 2.3 工作曲线和检出限 分别移取0，2.0，4.0，8.0，16，24，30 mL 的标准溶液于100 mL容量瓶中，加入2mL硝酸，用水定容，配制成铊的质量浓度分别为0，2.00，4.00，8.00，16.0，24.0，30.0 pg·L-的工作溶液系列。按照仪器工作条件对铊的工作溶液系列进行测定，以铊的质量浓度为横坐标，铊的吸光度为纵坐标进行曲线拟合，回归方程为y=5.300×10-4x²+6.235×10-2x+3.825×103，相关系数为 0.999 9. 按照试验方法对空白样品平行测定12次，计算标准偏差s，以3倍的标准偏差计算方法的检出限(3s)为0.01 pg·L1. 2.4 精密度试验 随机选择本单位地勘科室取自河南嵩县的金矿石样品3个(编号S、Sz、S)，按照试验方法进行处理，每个样品平行测定6次，计算平均值和测定值的相对标准偏差(RSD)，结果见表2。 表2 精密度试验结果(n=6) Tab. 2 Results of the test for precision(n=6) 样品 测定值w/ 平均值w/ RSD/ (pg·g) (pgg) % Si 18.9，19.5，17.8，18.2，18.6，18.0 18.5 3.4 S2 27.6，26.9，25.7，25.3，26.1，27.0 26.4 3.3 S 45.5，46.1，44.9，44.3，43.8，43.6 44.7 2.2 由表2可知，RSD 小于5%，说明方法具有良好的精密度。 2.5 回收试验 对 Si、S2、S 等3个样品进行加标回收试验，按照仪器工作条件进行测定，计算回收率，结果见表3. 表3 回收试验结果 Tab. 3 Results of the test for recovery 品 本底值w/ 加标量w/ 测定总量w/ 回收率/ (pgg) (pgg) (pg·g) % 18.1 25 43.0 99.6 50 69.7 103 S 26.0 25 49.9 95.6 50 78.0 104 S3 44.1 25 72.2 112 50 91.9 95.6 由表3可知：加标回收率在95.6%~112%之间，符合DZ/T 0130-2006《地质矿产实验室测试质量管理规范》要求。 本工作建立了乙醚萃取-HR-CS FAAS 测定金矿石中微量铊的分析方法。金矿石中铊含量低，基体元素干扰严重，直接测定误差较大，通过乙醚萃取分离大量基体，对铊进行了富集，提高了测定结果准确度。方法已应用于金矿石中微量铊的测定，测定 结果准确、稳定。 ( 参考文献： ) ( [1] 夏兵伟 ，曾光明， 彭 世 军， 等 . 铅锑合金 中铊 量 的 测 定 方 法研究[ J ] . 湖南 有 色金属，2011 ， 27( 5 )：72 - 74. ) ( [2 ] 齐剑英 ，李 祥 平， 刘 娟 ，等 . 环境 水 体中铊的 测 定 方法研究进 展 [ J ].矿物岩 石地 球化 学 通报 ， 2 008 ， 2 7( 1)：81- 88. ) ( [3 ] 林 燕 春， 刘 敬 勇 ，陈 多宏 ， 等. 环境介质中 铊 的 分析 测 定 方法研 究 [ J] . 安徽农业科 学 ， 20 0 9 ， 37( 9 )：4 1 5 5-4 1 5 7. ) ( [4] 时岚 . 火 焰 原 子吸收 光 谱 法 测 定烟囱 烟 灰中 的 铊[ J ]. 环 境 监 测 管理 与技 术 ，2 0 0 4， 16( 1) ：32 - 32. ) ( [5] 肖 凡， 徐 崇 颖 ，邢刚 ， 等 . 碘化钾- 甲基异 丁 基 甲 酮萃取 - 火焰原子 吸收 分光光度法 连 续测 定地 球化 学 样 品中痕 量银 镉铊 [ J ] . 岩 矿 测 试 ，2 007 ， 26( 1 )： 6 7 - 70 . ) ( [6] 范丽 汇 ， 毛 禹 平 . 火 焰 原 子 吸收光谱 法 快 速测定铊[ J ] . 云南冶金 ， 2 004，33 ( 4)：4 3 - 44. ) ( [7] 1 刘 畅. 微 波 消 解 -石墨炉原子 吸 收去测定 底 泥中铊的含 量 [ J ] . 现代农业 科 技 ， 201 2 (1 9 )：211-21 1. ) ( [8] 李奋 ， 吴 文启， 谢 晓雁，等.离 子 交 换分离- 石 墨 炉原 子 吸收 光谱 法 测定 饮用 水中 痕 量铊 [ J ]. 理化检 验 - 化 学 分 册 ，2 0 15，5 1 ( 1 2 ) ：1 6 75-1 6 79. ) ( [9] 罗荣 根 ， 杨志 丰，罗文， 等 . 电 感 耦 合等 离 子体 原子发 射 光谱 法测 定 金精 矿 中 铊 [ J ] .冶 金 分析 ， 2 017 ，3 7 (7)： 77-82. ) ( [10] 谢 晓雁 ， 吴文启，李 奋 ， 等 .离 子 交 换 分 离- 电感耦 合等离子体 原子 发射光谱 法 测定 锰 矿中铊[J] . 冶 金 分析 ， 201 5 ， 3 5( 8) ： 6 1 - 65. ) ( [ 11 ] 吴 晓毛，吕茜 茜 ， 吴 勇.电感耦 合 等离 子体 质 谱 法 快速 测定银精 矿 中的铊 [ J] . 黄金 ， 2 0 1 8 ， 39(2)：76 - 78. ) ( [12 张勤 ，刘亚 轩，吴健玲 . 电感 耦合等离 子 体 质 谱 法直 接 同 时 测 定地球化学 样 品中钢 镓 [ J] . 岩矿测试 ， 2003， 2 2( 1) ： 2 1- 2 7. ) ( [ 1 37 岩 石 矿 物 分析编 写小组 .岩 石 矿 物 分 析 [M ] . 北 京 ： 地 质出 版社，197 4：567-572. ) · ·· 金矿石样品基体一般较为复杂，主要含有硅、 铝、铁、钛、钾、钠、钙、镁等常量元素及铜、铅、锌等次量元素.大量的基体元素干扰鸵的测定，而样品溶液中钳含量较低又不允许高倍稀释。本工作采用乙醚萃取HR-CS FAAS测定金矿石样品中铊的含量。 样品首先经王水、氢氟酸和高氯酸溶解，再经过乙醚萃取与大量基体元素分离，其中镓、铟会同时和铊一起被萃取出来，然后样品经过硝酸处理，定容后采用HR-CS FAAS测定。试验重点优化了萃取介质及其浓度、萃取剂等主要试验条件，保证样品中铊分离富集完全。方法应用于金矿石样品中锭的测定，精密度和正确度均符合DZ/T 0130-2006要求，具有良好的推广价值