锂电池中杂质元素检测方案(ICP-MS)

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挑战版权所有 ◎2014， PerkinElmer， Inc. 保留所有权利。PerkinElmer 是PerkinElmer， Inc. 的注册商标。其它所有商标均为其各自持有者或所有者的财产。200059_CHN_01 ICP-MS测定锂电池正极材料中的Cu、Fe、Zn的杂质元素 锂电池的正极质量影响着电池的充放电性能，其中正极的主量元素配比以及杂质元素的浓度尤为重要。 当正极材料中存在铁(Fe)、铜(Cu)、铬(Cr)、镍(Ni)、锌(Zn)、 银(Ag)等金属杂质时，电池化成阶段的电压达到这些金属元 素的氧化还原电位后，这些金属就会先在正极氧化再到负极还原，当负极处的金属单质累积到一定程度，其沉积金属坚硬的棱角就会刺穿隔膜，造成电池自放电。自放电对锂离子电池会造成致命的影响，因而从源头上防止金属异物的引入就显得格外重要。 现阶段的众多锂电池企业，均采用ICP-OES作为主量元素配比以及杂质元素浓度的测定工具， ICP-OES相对较低的成本以及更低的使用门槛，非常适合企业使用。其中我们公司的Avio500，以其出色测稳定性能很好的胜任主量元素配比的测试；Avio200以其出色的灵敏度，则更适合杂质元素的浓度测定。 但随着产业的发发以及工艺的提升，对杂质的控制越来越严格，要求测试的浓度越来越低。ICP-OES由于其仪器原理的局限，对于部分浓度较低杂质元素出现了性能瓶颈。其中Cu、Fe、Zn这三个元素尤其明显。在接触的部分生产工艺控制严格的厂家，这三个元素的素制浓度在1ppm左右，在常规的100倍固液稀释比的前处理后，样品上机浓度为10ppb以下。这个浓度对ICP-OES的性能提出了非常大的要求，市面上也只有Avio200能勉强满足此需求。 ：有鉴于此，企业对于提升杂质的检测能力有了新的需求。而ICP-MS由于其灵敏度更高，检测下限更低，是一个非常好的补充手段。 对于ICP-MS来说，其检测原理决定了其受到的干扰与ICO-OES检测有较大的区别。 在ICP-MS来说，受到的干扰主要分为基体干扰以及质谱干扰。 对于常规的企业实验室，由于受到其实验室环境客观条件局限，前处理的固液稀释比例不宜太高，仍以100倍为宜，而且前处理时，使用的酸的量也较多，使样品中的固溶含量及酸度 度均较高。由于ICP-MS的空间电荷效应以及电离抑制，此时的待测元素会受到严重的基体干扰。 对于正极材料来说，往往含有较高浓度的主量元素，此主量元素与O、CI、N等结合，会形成M+16、M+15、M+14等质谱干扰；另外高浓度的主量元素也会造成拖尾干扰，对M±1的元素造成干扰。 下面以常见的Li、Ni、Co、Mn为例列举可能的干扰。 主量元素 M-1 M+1 M+6 M+7 M+14 M+16 M+35 M+37 6Li7 5 / 6 Li 7 / 8 / 12 13 13 /14 / 20 / 21 / 22 / 23 Na 41 K42 Ca 43 Ca 44 Ca Mn 55 54 Fe 56 Fe 61 62 / 69 Ga 71 Ga 90 Zr 92 Zr、Mo Co 59 58 Fe 60 / 65 Cu 66 Zn 73 Ge Ge 75 As 74 94 Zr、Mo93 96 Mo95 58 60Ni 6162 64 57 Fe59 /6061 / 63 Cu 59 /61 /62 / 64 Zn66 Zn67 Zn 65676869 71 CuZnZnGaGa 72 Ge74 Ge、Se75 As76 Ge、Se78 Se Ge、Se76 Ge、Se77 Se Nb95 Mo96 Zr、Mo Mo97 Mo98 Mo、Ru 63 Cu65 Cu 68 Zn70 Zn、Gel 78 Se80 Se 97 Mo99 Ru 99 Ru101 Ru 由于样品采用100倍的固液稀释比进行前处理，上机溶液的固溶含量达到1%。相比常规样品，更容易发生堵锥。故实验必须采用AMS进样系统，在分析过程通入稀释气，配合大锥孔设计，使仪器获得此类样品长期分析的稳定性。另外将等离子功率设为1600W，增加待测元素的离子化效率。内标管内径与进样管内径尽量接近，降低基体效应。 等离子功率 1600w 雾化器流量 0.88 稀释气流量 0.3 雾化器 玻璃同心雾化器 雾室 玻璃旋流雾室 矩管中心管 一体式2.0mm石英矩管中心管 锥 镍采样锥、镍截取锥 进样管 0.44mm 内标管 0.38mm 由于样品基体较高，使用标准曲线法配合内标法不能很好的校正基体效应，会导致加标回收率偏低。建议使用标准加入法，校正基体效应，配合内标法，校正仪器的随机波动。下图以测定钴酸锂中的Cu为例，会发现标准曲线法的加班回收率会明显较标准加入法差。 Cu 63 Cu 65 Sample Id Helium KED FHelium KED (ppb) (ppb) 1-2 2.833 1.898 1-2+1 3.481 2.572 Recovery 65% 67% 4-2 11.589 11.762 4-2+10 17.683 18.294 Recovery 61% 65% 8-2 7.011 7.308 8-2+10 13.491 13.859 Recovery 65% 66% 标准曲线法加班回收率 Sample Id Cu 63Helium KED(ppb) Cu 65Helium KED(ppb) sample 1 7.230 7.273 sample 1 add7.5 14.694 14.701 recovery 100% 99% sample 4 10.491 10.567 sample 4 add 75 88.889 88.950 recovery 105% 105% 针对质谱干扰，可以分成两组， 与Li、N、O、Cl等形成的双原子离子干扰，此类干扰可以通过KED模式进行去除；但对于主含量元素拖尾造成的M±1的干扰，而此类型干扰中，低质量端受到的干扰比高质量端严重，使用KED并没有效果，需要选择别的同位素、通过修改仪器分辨率或者改变质量轴参数(详见“ICPMS高纯金属M+-1的杂质元素测定”)来获得准确的数据，本方法采用测定其余同位素的方式，此操作简单，更符合企业的实际情况。其中Cu63、Cu65、Fe54、Fe57、Fe58均为收此类干扰的元素。 以下图NCM为例，明显发现Ni58的拖尾以及影响到Fe57的测定，会导致Fe57的测定偏高，Mn55会影响Fe54，不过由于Mn的含量较Ni低，所以54受到的干扰较57低。故Fe的测定建议选择Fe54，如NexlON2000系列可以选择Fe56。 下图为分辨率为0.5amu的扫描图，会发现Ni58的拖尾明显减少。所以分辨率越高，丰度灵敏度越好，受到的干扰越低，不过操作起来会有一定的制约性。代价是会牺牲灵敏度。 最后一个Zn的测定， Zn66与Zn68有系统性的差异，怀疑Zn66受到Ni+Li的双原子干扰，建议使用Zn68进行测定。 IntStd Analyte Mass(amu) Scan Mode(*) MCAChannels Dwell Timeper AMU (ms) IntegrationTime (ms) Corrections Profile(*) AmmoniaFlow HeliumFlow Cu 64.9278 Peak Hopping 1 100 100 Helium KED 0 3.5 Fe 53.9396 Peak Hopping 1 200 200 Cr Helium KED 0 3.5 Zn 67.9249 Peak Hopping 1 100 100 Helium KED 0 3.5 * Ge 71.9217 Peak Hopping 1 50 50 Helium KED 0 3.5 下图为NCM材料中， Fe54、Fe57以及Cu63、Cu65的结果对比，明显看出Fe54、Cu65得出的浓度较低，由于质谱干扰属于加合型干扰，故能确定Fe57与Cu63受到一定的质谱干扰。 Sample Id Fe 54Helium KED(ppb) Fe 57 Helium KED(ppb) Cu 63Helium KED(ppb) Cu 65Helium KED(ppb) NCM-1-1 83.0 2293 3.73 2.07 NCM-1-2 80.1 2065 3.48 1.90 NCM-1-2 77.5 2061 3.60 2.03 NCM-2 57.6 1829 4.59 3.14 NCM-3 57.5 1846 3.19 1.75 NCM-4 52.2 1719 2.51 1.21 下图为Zn66与Zn68的结果差异，怀疑Zn66受到Ni+Li(60+6)或者Co+Li(59+7)的干扰， LiNMC以及LCO(钴酸锂)中，Zn66比Zn68有明显差异，在LMO(锰酸锂)中，这个差异并不明显。Zn67受到的干扰更少，但由于其丰度也较低，不建议使用。 其中，LCO中Zn66受干干扰相对更加严重 Sample Id Zn 68Helium KED(ppb) Zn 66Helium KED(ppb) Zn 67Helium KED(ppb) LiNMC 9.54 10.1 9.10 LMO-1 34.0 33.5 32.4 LMO-2 33.7 34.2 31.6 LCO-1 3.10 3.60 3.30 LCO-2 4.02 4.74 3.93 1、羊品信息 样品共7个， NC001(锂镍钴锰)、LM020(锰酸锂)、CPC-066(钴酸锂)、A-前(CPC-066)、A-后、B-前、B-后，样品图如下： 2、样品前处理 样品称量0.5g，加入4mL王水于离心管中，在石墨消解仪中120℃溶解2h，冷却后用超纯水定容至50mL，上机测试。 2.1试剂及标准品： 浓硝酸(优级纯)； 浓盐酸((优级纯)； AuccStandare AG-QCS27-ASL-1 100mg/L Ge、Te单标钢铁研究院 1000pg/mL 18.2MQ超纯实验用水 2.2标准曲线溶液配制： 2.2.1稀释液：1%HNO3. 2.2.2内标溶液配制：取Ge、Te单元素标液，用稀释液配成浓度为1000ug/L的内标溶液，使用在线加内标技术。 2.2.3标准曲线溶液配制：取多元素标液用稀释液配制成混合标准溶液，曲线浓度为如下： 图1样品信息图 IntStd Analyte Mass(amu) Curve Type(*) SampleUnits (*) StandardUnits (*) Std 1 Std 2 Std 3 Std 4 Std 5 Zn 67.9249 Linear Thru Zero ppb ug/L 2 5 10 Te 129.907 Linear Thru Zero ppb ug/L Ge 71.9217 Linear Thru Zero ppb ug/L Cu 64.9278 Linear Thru Zero ppb ug/L 1 2 5 10 20 图2由曲线配置 IntStd Analyte Mass(amu) Scan Mode(*) MCAChannels Dwell Timeper AMU (ms) IntegrationTime (ms) Corrections Profile(*) HeliumFlow RP a RP Zn 67.9249 Peak Hopping 1 200 4000 Helium KED 4 0 0.25 Te 129.907 Peak Hopping 1 50 1000 Ba，Xe Helium KED 4 0 0.25 Ge 71.9217 Peak Hopping 50 1000 Helium KED 4 0 0.25 Cu 64.9278 Peak Hopping 1 200 4000 Helium KED 4 0 0.25 图3测试方法 3、测试仪器及条件 NexlON 1000G， 玻璃同心雾化器+旋流雾室进样系统、AMS全基体进样系统，2mm石英中心管，镍采样锥、截取锥。3.2测试条件： 自动将仪器调节至最优状态，仪器参数设置如下： Helium KED Description 0.88 Nebulizer Gas Flow [NEB] 0.3 AMS Gas Flow 1.2 Auxiliary Gas Flow 15 Plasma Gas Flow 1600 ICP RF Power --1618 Analog Stage Voltage 11200 Pulse Stage Voltage 12 Discriminator Threshold a-14.5 Deflector Voltage -9.5 Quadrupole Rod Offset [QRO] -3 Cell Entrance Voltage -31 Cell Exit Voltage -16 Cell Rod Offset [CRO] 350 Axial Field Voltage [AFT] 0 RPa 0.25 RPq 4.1标准曲线 4.2结果及质控 4.2.1测试结果 扣除空白后，通过称样量与定容体积计算样品含量，平行样平均值的含量如下： Sample Id Zn 68 Helium KED (ppb) Cu 65Helium KED (ppb) 1 NC001 800.82 436.97 2 LM020 3100.98 1274.02 3 CPC-066 196.79 764.91 4 A-前 169.32 751.17 5 A-后 219.17 761.93 6 B-前 121.24 716.47 7 B-后 237.79 765.72 五、总结 PerkinElmer NexlON系列ICPMS，标配AMS进样系统，配合大锥孔三锥设计，QID偏转四级杆，可以获得优异的基体耐受性、仪器稳定性，已经更低的记忆效应。非常适合分析锂电正极材料等高集体样品。 通过大量实验，已经形成一个完善的分析方法，从同位素选择，到定量方式，均做了大量验证实验，保证了方法的可行性与准确性。 ICPMS为一款灵敏度更高的仪器，是锂电行业杂质元素分析的的一个的方向，并与ICP-OES形成优势互补，为产业的工艺提升做出贡献。 上机的溶液采取平行样、稀释和加标回收作为质控手段，样品稀释前后数据一致，加标回收率理想，结果如下 Sample Id Zn 68Helium KED (ppb Cu 65Helium KED (ppb) 1 NC001-1 9.38 4.55 2 NC001-1X2 4.53 2.31 3 NC001-1X2+4ppb 8.58 5.91 加标回收率 101.2% 90.1% 4 B-后-3 4.09 8.21 5 B-后-3+10ppb 14.67 17.90 6 加标回收率 105.8% 96.9% Sample Id Zn 68Helium KED(ppb) Cu 65Helium KED(ppb) NC001-1 957 457 NC001-2 977 449 RSD 1.4% 1.2% LM020-1 3313 1281 LM020-2 3290 1298 RSD 0.5% 0.9% 由于采用离心管于石墨消解仪上进行前处理，中间省去转移开盖等操作，故样品间平行性好。 六、写在最后 ICP-MS除了作为元素总量的分析工具，同时也可以作为颗粒成分分析的工具。在锂电池正极杂质的存在方式有两种可能性，附着在正极粉末中，或者单独与工艺带来的杂质颗粒共存。那我们是否可以将其看作一个单颗粒，使用单颗粒模式进行分析，获得更加多的信息呢? 有鉴于此，我对LCO中的Cu，做了一次探索性的实验。详细请见做样报告“SP-ICPMS测定锂电池正极粉末中铜颗粒/含：铜颗粒数量-东莞新能源-20200122” 要获取全球办事处的完整列表，请访问http：// www.perkinelmer.com.cn/AboutUs/ContactUs/ContactUs 本文介绍了PerkinElmer NexION系列ICPMS，标配AMS进样系统，配合大锥孔三锥设计，QID偏转四级杆，可以获得优异的基体耐受性、仪器稳定性，已经更低的记忆效应。非常适合分析锂电正极材料等高集体样品。ICPMS为一款灵敏度更高的仪器，是锂电行业杂质元素分析的的一个的方向，并与ICP-OES形成优势互补，为产业的工艺提升做出贡献。