磷酸铁锂材料中铁离子溶出率检测方案(ICP-AES)

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Plasma 2000型ICP-OES测定锂离子电池用碳复合磷酸铁锂正极材料中的铁离子溶出率 前言 目前，锂离子电池用的磷酸铁锂材料具有极高的安全性、超长的循环寿命、良好的高温性能和稳定的放电平台等特点，是用于电动交通工具、储能电池和大倍率电动工具电池的唯一侯选正极材料。不同的制造工艺会导致极大的性能差异，其中，磷酸铁锂材料的自放电问题是较为严重的问题之一。例如，很多固相法合成的磷酸铁锂材料月自放电达到3%以上。而碳包覆良好的水热法制造磷酸铁锂材料月自放电小于1%。自放电高的材料一般高温循环和储存性能也比较差，典型数据是55℃循环300次衰减容量超过20%。有文献认为，这是因为磷酸铁锂中残存的Fe2O3或其他高活性铁化合物在循环过程中，铁离子不断发生电化学或化学溶解，铁离子迁移到负极，堵塞了锂离子扩散通道，从而造成循环寿命的迅速下降。解剖循环后性能较差的电池，会发现隔膜和负极变成棕色或黄色，离子探针色谱证明出现大量的铁离子。因此，消除铁离子的溶解和迁移，可以有效地改善电池的自放电性能和高温性能。也有研究表明随着高温存储的进行，磷酸铁锂正极的铁会溶出，并沉积在负极，因此铁溶出的程度也决定着磷酸铁锂的稳定性； 铁离子溶出率对锂离子电池用碳复合磷酸铁锂正极材料来说是十分重要的指标。 图1磷酸铁锂材料和磷酸铁锂电池 图2 Plasma 2000 Plasma 2000型电感耦合等离子体发射光谱仪是钢研纳克“国家重大科学仪器设备开发专项”成果。采用中阶梯光栅光学结构和科研级CCD检测器实现全谱采集。仪器稳定性好、检测限低、快速分析、运行成本低。 Plasma 2000型电感耦合等离子体发射光谱仪可用于地质、冶金、稀土及磁性材料、环境、医药卫生、生物、海洋、石油、化工新型材料、农业、食品商检、水质等各领域及学科的样品分析，可以快速、准确地检测从微量到常量约70种元素。 试剂与材料 本方法中试验所用水为GB/T 6682中规定的三级水。 1.1 盐酸（优级纯ρ 1.19 g／mL）； 1.2 硝酸溶液（1+99，1单位体积硝酸与99单位体积水混合均匀）； 1.3 盐酸（1+1，1单位体积盐酸与1单位体积水混合均匀）； 1.4 铁元素的标准溶液（浓度为1000μg／mL）：为国家有证标准样品，可保存l年； 1.5 水，GB/T6682，一级； 1.6 髙型烧杯，250mL； 1.7 容量瓶或者钢铁容量瓶：200mL，100mL、50mL； 1.8 单标线移液管：5mL、10mL，25mL； 1.9 刻度吸：管2mL、5mL、10mL或者微量移液器：20uL-200uL、100uL-1000uL、1000-5000uL； 1.10 氩气（质量分数≥99.99%）； 1.11滤纸 中速或慢速滤纸； 1.12电子天平（感量为：0.0001g）。 样品制备与前处理 图3锂离子电池用的磷酸铁锂材料 称取5.0g±0.5g（精确到0.0001g）试样于100mL烧杯中，加入50mL水，密封，静置6h后，过滤定容后摇匀，待测。若样品溶液浓度超过工作曲线范围．则需要进行稀释（参考储备标准溶液的配置操作方法进行稀释），以确保待测样品溶液浓度在标准曲线范围内． 图4样品处理过程 储备标准溶液的配制和系列标准溶液的配制 取5.00mL铁标准溶液于100mL容量瓶中，配制成铁离子浓度为50.00μg／mL的储备标准溶液。再分别准确量取铁离子的储备标准溶液0.00mL、1.00mL、2.00mL、5.00mL、10.00mL置于5个100mL容量瓶中，各加入2.00mL盐酸，配制成不同铁离子浓度的系列标准溶液，待测溶液中离子含量应在标准曲线范围之内。 结果与讨论 1待测元素谱线选择 从谱图上看，由于不存在基体干扰，因此谱线Fe238.204nm和Fe259.940nm都可以。 表1待测元素谱线选择和元素条件 元素 谱线/nm 线性方程 相关系数 Fe 238.204 I=6360.4*C+490.8 0.9996 Fe 259.940 I=7837.8*C+776.6 0.9997 图5 元素谱图 图6 校准曲线 2、方法检出限和精密度 表2方法检出限和精密度 分析元素 检出限（mg/Kg） 样品测定值量（mg/Kg） 加标值（mg/Kg） 加标测定值（mg/Kg） 回收率（%） 1# Fe238.204 0.017 2957 500 3450 98.6 Fe259.940 0.023 2963 500 3467 100.4 2# Fe238.204 / 129 100 231 102 Fe259.940 ? 133 100 232 99 国家标准对铁离子溶出率要求是小于等于2000mg/Kg,因此1#样品铁离子溶出率高，不合格，2#样品铁离子溶出率，合格。 得益于Plasma 2000 优越的动态线性范围，稀释20倍和未稀释测试结果一致。 表3 稀释和未稀释测定结果对比 分析元素 样品未稀释测定值量 （mg/g） 稀释20测定值 （mg/g） Fe238.204 2973 2957 Fe259.940 2957 2964 结论 采用钢研纳克生产的Plasma 2000型电感耦合等离子体发射光谱仪测定锂离子电池用的磷酸铁锂材料的铁离子溶出率效果非常好的，能够满足试验的要求。 前言目前，锂离子电池用的磷酸铁锂材料具有极高的安全性、超长的循环寿命、良好的高温性能和稳定的放电平台等特点，是用于电动交通工具、储能电池和大倍率电动工具电池的唯一侯选正极材料。不同的制造工艺会导致极大的性能差异，其中，磷酸铁锂材料的自放电问题是较为严重的问题之一。例如，很多固相法合成的磷酸铁锂材料月自放电达到3%以上。而碳包覆良好的水热法制造磷酸铁锂材料月自放电小于1%。自放电高的材料一般高温循环和储存性能也比较差，典型数据是55℃循环300次衰减容量超过20%。有文献认为，这是因为磷酸铁锂中残存的Fe2O3或其他高活性铁化合物在循环过程中，铁离子不断发生电化学或化学溶解，铁离子迁移到负极，堵塞了锂离子扩散通道，从而造成循环寿命的迅速下降。解剖循环后性能较差的电池，会发现隔膜和负极变成棕色或黄色，离子探针色谱证明出现大量的铁离子。因此，消除铁离子的溶解和迁移，可以有效地改善电池的自放电性能和高温性能。也有研究表明随着高温存储的进行，磷酸铁锂正极的铁会溶出，并沉积在负极，因此铁溶出的程度也决定着磷酸铁锂的稳定性；铁离子溶出率对锂离子电池用碳复合磷酸铁锂正极材料来说是十分重要的指标。图1磷酸铁锂材料和磷酸铁锂电池图2 Plasma 2000Plasma 2000型电感耦合等离子体发射光谱仪是钢研纳克“国家重大科学仪器设备开发专项”成果。采用中阶梯光栅光学结构和科研级CCD检测器实现全谱采集。仪器稳定性好、检测限低、快速分析、运行成本低。Plasma 2000型电感耦合等离子体发射光谱仪可用于地质、冶金、稀土及磁性材料、环境、医药卫生、生物、海洋、石油、化工新型材料、农业、食品商检、水质等各领域及学科的样品分析，可以快速、准确地检测从微量到常量约70种元素。 试剂与材料本方法中试验所用水为GB/T 6682中规定的三级水。1.1 盐酸（优级纯ρ 1.19 g／mL）；1.2 硝酸溶液（1+99，1单位体积硝酸与99单位体积水混合均匀）；1.3 盐酸（1+1，1单位体积盐酸与1单位体积水混合均匀）；1.4 铁元素的标准溶液（浓度为1000μg／mL）：为国家有证标准样品，可保存l年；1.5 水，GB/T6682，一级；1.6 髙型烧杯，250mL；1.7 容量瓶或者钢铁容量瓶：200mL，100mL、50mL；1.8 单标线移液管：5mL、10mL，25mL；1.9 刻度吸：管2mL、5mL、10mL或者微量移液器：20uL-200uL、100uL-1000uL、1000-5000uL；1.10 氩气（质量分数≥99.99%）； 1.11滤纸 中速或慢速滤纸；1.12电子天平（感量为：0.0001g）。样品制备与前处理图3锂离子电池用的磷酸铁锂材料称取5.0g±0.5g（精确到0.0001g）试样于100mL烧杯中，加入50mL水，密封，静置6h后，过滤定容后摇匀，待测。若样品溶液浓度超过工作曲线范围．则需要进行稀释（参考储备标准溶液的配置操作方法进行稀释），以确保待测样品溶液浓度在标准曲线范围内．图4样品处理过程储备标准溶液的配制和系列标准溶液的配制取5.00mL铁标准溶液于100mL容量瓶中，配制成铁离子浓度为50.00μg／mL的储备标准溶液。再分别准确量取铁离子的储备标准溶液0.00mL、1.00mL、2.00mL、5.00mL、10.00mL置于5个100mL容量瓶中，各加入2.00mL盐酸，配制成不同铁离子浓度的系列标准溶液，待测溶液中离子含量应在标准曲线范围之内。结果与讨论1待测元素谱线选择从谱图上看，由于不存在基体干扰，因此谱线Fe238.204nm和Fe259.940nm都可以。表1待测元素谱线选择和元素条件元素谱线/nm线性方程相关系数Fe238.204I=6360.4*C+490.80.9996Fe259.940I=7837.8*C+776.60.9997图5 元素谱图 图6 校准曲线2、方法检出限和精密度表2方法检出限和精密度分析元素检出限（mg/Kg）样品测定值量（mg/Kg）加标值（mg/Kg）加标测定值（mg/Kg）回收率（%）1#Fe238.2040.0172957500345098.6Fe259.9400.02329635003467100.42#Fe238.204/129100231102Fe259.940?13310023299国家标准对铁离子溶出率要求是小于等于2000mg/Kg,因此1#样品铁离子溶出率高，不合格，2#样品铁离子溶出率，合格。得益于Plasma 2000 优越的动态线性范围，稀释20倍和未稀释测试结果一致。表3 稀释和未稀释测定结果对比分析元素样品未稀释测定值量（mg/g）稀释20测定值（mg/g）Fe238.20429732957Fe259.94029572964结论采用钢研纳克生产的Plasma 2000型电感耦合等离子体发射光谱仪测定锂离子电池用的磷酸铁锂材料的铁离子溶出率效果非常好的，能够满足试验的要求。