雄黄中砷检测方案(液质联用仪)

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analytikjenaAn Endress+Hauser Company Application Example -PlasmaQuant MS nonE 参照药典公示稿汞和砷元素形态及其价态测定法(通则2322)，测定雄黄中三价砷和五价砷含量。 Phone ++49 36417770Fax 十+49 3641 77 9279info@analytik-jena.comwww.analytik-jena.com Application Example -PlasmaQuant MS 背景介绍 雄黄， 中中药名。为硫化物类矿物，主含二硫化二砷(As2S2)。分布于湖南、贵州等地。具有解毒杀虫，燥湿祛痰，截疟之功效。常用于痈肿疔疮，蛇虫咬伤，虫积腹痛，惊痫，疟疾。为块状或粒状集合体，呈不规则块状。深红色或橙红色，条痕淡橘红色，晶面有金刚石样光泽。质脆，易碎，断面具树脂样光泽。微有特异的臭气，味淡。精矿粉为粉末状或粉末集合体，质松脆，手捏即成粉，橙黄色，无光泽。 元素砷基本无毒，但其氧化物及砷酸盐毒性较大，三价砷毒性较五价砷强。故有必要检测雄黄中砷含量，并且要求符合限量值范围方可使用。 2019年9月，国家药典委员会发布关于雄黄、朱砂国家药品标准修订草案的公示，公示稿中规定其中三价砷和五价砷的检测方法：按照通则2322测定，由原来的砷盐检查法改为高效液相色谱-电感耦合等离子体质谱法测定。 方法中规定限值：总量以 As计，不得过 7.0% ( Analytik Jena AG Konrad-Zuse-Strasse 1 07745 Jena· Germany ) Application Example -PlasmaQuant MS 样品和试剂 样品处理： 取雄黄粉末(过五五筛)约30mg， 精密称定，置于250ml塑料量瓶中，加人工肠液约200ml，摇匀，置37℃水浴中超声处理(功率300W， 频率45kHz)2小时(每隔15分分充分摇匀一次)，放冷，用人工肠液稀释至刻度，摇匀，取适量至50ml塑料离心管中，静置20~24小时，用洗耳球轻轻吹去上层表面溶液，吸取中层溶液约15ml(吸取时应避免带入颗粒)，用微孔滤膜(10pm)滤过，精密量取续滤液5ml， 置50ml塑料量瓶中，加0.02 mol/L乙二胺四醋酸二钠溶液稀释至刻度，摇匀，即得。同法制备试剂空白溶液。 表1校准曲线 Standard Concentration [ug/L] AsB、As3+、DMA、MMA、As5+ Std.1 1 Std. 2 5 Std. 3 20 Std. 4 100 Std. 5 200 Std. 6 500 注：标准溶液购自中国计量科学研究院。 仪器方法 表 2 PlasmaQuant MS & HPLC配置参数 参数 说明 功率 (kW) 1.40 等离子体气(L/min) 9.0 辅助气(L/min) 1.50 雾化气 (L/min) 1.0 泵速(rpm) 30 进样深度(mm) 5 碰撞气(ml/min) He (60) 色谱柱 Hamilton PRP-X100 阴离子交换柱 进样体积 ul 40 流速 ml/min 1 运行时间 min 18 流动相 60mM碳酸铵，1%甲醇流动相，梯度分离 图1专利的集成式碰撞反应池(iCRC)技术 图2专利的90°3D 离子反射镜 Reflexlon 结果 表3测试结果 样品 元素 测定值(ug/L) 平行样RSD(%) 样品总量(%) 药典限量(%) 方法检出限(%) 加标回收率(%) As3+ 153.5 2.85 7 0.0008 (100ug/L)106.7 0.0003 (10ug/L) 98.3 硫磺 As5+ 3.8 2.36 1.31 备注：测定值为平行样品的平均值样品含量=测定值*定容体体/称样量 回收率=(加标含量-测定值)/加标量*100% 方法检出限=3倍噪声对应的浓度*定容体积/称样量 图3 iCRC可使用He、H2气，非高真空部分对气体纯度要求低，可用在线H2发生器， 大大节约气体成本 ( Analytik Jena AG Konrad-Zuse-Strasse 1 07745 Jena·Germany ) 表4曲线线性 元素/质量数 曲线 As3+-3.675 min，信号1 As3+ [c/s.s]， R=0.9999 15000000 10000000 5000000 100 200 300 总星 400 500 [ug/L] As5+ [c/s.s]， As5+-15.075 min， 信号1 R=0.9999 4000000 3000000 22(000000 1000000 20 4( 60 80 100 [ug/L] Analytik Jena AG Konrad-Zuse-Strasse 1 07745 Jena· Germany 图45种砷形态的标准曲线色谱图 图5样品和样品加标色谱图 图6 50ppb标准溶液重复3次色谱图 ( Analytik Jena AG Konrad-Zuse-Strasse 1 07745 Jena· Germany ) Application Example -PlasmaQuant MS 讨论 ---本次实验参照2020药典公示稿：汞和砷元素形态及其价态测定法(通则2322)，测定中药雄黄中三价砷和五价砷含量。 ---样品测试双平行，并且做了加标回收实验。从数据来看，标准曲线线性良好，R值均可达到0.9999；平行样品重复性好，样品加标回收率在98-107%之间，符合且远优于药典9101分析方法指导原则要求。 ---方法检出限(三价砷0.0008%，五价砷0.0003%)远低于药典限量值7%，并且本方法同时分离了5种砷形态，在满足三价砷和五价砷的分析需求基础上，可以扩展分析5种砷形态。从色谱图上看，5种形态峰型分离完整，标准溶液3次重复谱图重叠一致，重复性良好。 ( Analytik Jena AG Konrad-Zuse-Strasse 1 07745 Jena·Germany ) Analytik Jena AGKonrad-Zuse-Strasse Jena· GermanyDate： Phone ++ax +nfo@analytik-jena.comwww.analytik-jena.comDate： 1、本次实验参照 2020 药典公示稿：汞和砷元素形态及其价态测定法（通则 2322），测定中药雄黄中三价砷和五价砷含量。2、样品测试双平行，并且做了加标回收实验。从数据来看，标准曲线线性良好，R值均可达到0.9999；平行样品重复性好，样品加标回收率在98%-107%之间，符合且远优于药典9101分析方法指导原则要求；3、方法检出限（三价砷0.0008%，五价砷0.0003%）远低于药典限量值7%，并且本方法同时分离了5种砷形态，在满足三价砷和五价砷的分析需求基础上，可以扩展分析5种砷形态。从色谱图上看，5种形态峰形分离完整，标准溶液3次重复谱图重叠一致，重复性良好。