硅锗合金和碲化铋半导体材料中合金制备检测方案(研磨机)

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机械合金法制备半导体合金-Retsch 高能球磨仪 Emax 的最新应用分享 作者：弗尔德(上海)仪器设备有限公司 张军宇 摘要：机械合金化(Mechanical Alloying，简称 MA)是指金属或合金粉末在高能球磨机中通过粉末颗粒与磨球之间长时间激烈地冲击、碰撞，使粉末颗粒反复产生冷焊、断裂，导致粉末颗粒中原子扩散，从而获得合金化粉末的一种粉末制备技术。本文以硅锗合金和确化铋半导体材料合金化制备实验为例，介绍了高能球磨仪 Emax 的使用方法和技术优势，对合金样品制备的应用有借鉴作用。 关键词：机械合金 mechanical alloying 高能球磨仪 Emax ball mill XRD Si Ge Bi2Te3 传统方法制备不锈钢类合金要求高温下进行熔融，如果需求量很小抑或无法熔融，机械合金法就是一个很好的替代方法，传统上会用行星式球磨仪来完成。 上世纪60年代末，美国国际镍公司用机械合金法第一次制备成功耐高温镍铁合金并以此申请专利。机械合金研磨需要有强劲的动能把固体粉末结合在一起，行星式球磨仪产生的高能撞击可以提供所需能量。在研磨球的撞击和挤压下，细粉颗粒会发生塑性形变并且焊合在一起。所以机械合金法可以弥补传统高温熔融无法制备的样品的不足，并且可以制备更大自由度混合比的样品。 热电合金材料 硅(Si)和锗(Ge)都是最通用常见半导体材料一是光电电池和晶体管产业的基石。硅锗合金材料性质如带隙可以由改变硅和锗混合比例来调整。热电合金材料用于制造航天热偶发电机，保证了空间探索和试验设备的动力供应。 在商用热电材料领域，化铋(Bi2Te3)因其热电效能转化率高，是研究最多的材料，被用来做半导体制冷元件。 高能球磨仪 Emax Emax 的转速能达到每分钟2000转，特殊设计的跑道型研磨罐可以产出更大的粉碎能。结合了高速撞击力和密集摩擦力，高能球磨仪的强劲能量输入可以做快速纳米研磨实验和机械合金应用。跑道型的研磨罐和偏心轮运动方式，有效保证了样品的混合，样品最后不仅可以磨得很细，粒度分布范围也会变很窄。 内置水冷管路可以快速带走样品子啊研磨中产生的热量，保护样品免受过高温度影响，从而可以不像行星式球磨仪一样需要间歇停转，大大提高研磨工作效率。如果有更严格的控温需要， Emax 还可以外接冷水机，进一步降低研磨温度(最低工作温度不能低于5摄氏度)。 图1：研磨前样品 XRD 分析结果 Si(红)Ge(绿)整个扫描范围从10-60°，可以看出 Si 和Ge 晶面特征峰。 图2：研磨5小时后 XRD 分析结果可以看出晶面特征峰已经偏移和合并，机械合金化已有效果 图3：研磨 5，8，9小时后 XRD分析结果晶面特征峰值会有所变窄和迁移，显示5-6小时的 反应后机械合金反应已经基本完成 原来硅和锗的机械合金化反应用是用行星式球磨仪进行的，但是会有很多问题导致结果不尽如人意。行星式球磨仪需要至少80分钟才能把样品处理到可以进行机械合金化的初始细度，接下来即使用中低转速400转/分也会导致样品在研磨罐中结块，无法使用其全部能量来进行机械合金反应。另一个问题是研磨罐过热需要间歇，在整个13小时的反应时间中需要额外加入至少90分钟停止时间。而高能球磨仪 Emax 自带水冷功能，高速运行也无需间歇，没有样品结块的现象，同时还大大提高了反应效率。 图4： 图5： Bi 和Te机械合金反应1小时后 XRD 分析结果图4为球料比 10：11(体积比)图5为球料比5：1(体积比) 机械合金法制备硅锗合金 硅锗合金比为 SI 3.63克 Ge2.36克，用50ml碳化钨研磨罐，10mm碳化钨研磨球8个(球料比10：1)。硅料和锗料的原始尺寸为 1-25mm 和4mm。2000转/分20分钟后，样品已经微粉化无结块现象。接下来1200转/分9个小时(每隔1小时中间间歇1分钟后反转样品以避免样品结块)。 机械合金反应前20分钟样品做了 XRD 定性和定量分析， Si 和 Ge的特征峰值都可以很清晰地辨认出来，说明碳化钨球几乎没有产生摩擦效应。 在整个反应过程中合金始终保持微粉化， Emax 的温度没有超过 30℃。经过9个小时的反应后，整个样品基本消除了不定形态，呈微晶状态。 机械合金法制备碲化铋 研究不同球料比(10：1或5：1)对反应的影响，50ml 不锈钢研磨罐， 10mm 不锈钢研磨球10个。球料比 10：1 的罐子中加入2.09克 Bi 和1.91克 Te。球料比5：1的罐子中加入4.18克 Bi 和 3.83克 Te。800转/分70分钟(每10分钟间歇1分钟并反转)，结果做了 XRD分析。 在经过近1小时机械合金研磨，Bi 和 Te的特征峰都有明显可辨的偏移，显示化合物 Bi2Te3开始形成。球料比10：1 的样品形成速度比 5：1 的更快，因为5：1样品中 Te的特征峰值强度更大，说明10：1样品中的 Te反应地更多。合金反应继续1200转/分3小时后，没有样品结块。 和原来用混合研磨仪1200转/分6.5小时制备相比，高能球磨仪 Emax 只需要2-3个小时候就能轻松完成任务。 原来硅和锗的机械合金化反应用是用行星式球磨仪进行的，但是会有很多问题导致结果不尽如人意。行星式球磨仪需要至少80分钟才能把样品处理到可以进行机械合金化的初始细度，接下来即使用中低转速400转/分也会导致样品在研磨罐中结块，无法使用其全部能量来进行机械合金反应。另一个问题是研磨罐过热需要间歇，在整个13小时的反应时间中需要额外加入至少90分钟停止时间。而高能球磨仪Emax自带水冷功能，高速运行也无需间歇，没有样品结块的现象，同时还大大提高了反应效率。