酱油中风味物质及氨基酸含量分析检测方案(感官智能分析)

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中r国调味品China Condiment第44卷第10期2019年10月分析检测 5 种市酿酿造酱油风味物质及氨基酸含量分析 范霞*，陈荣顺 (1.南京农业大学食品科技学院，南京 210095；2.南京农业大学理学院，南京 210095) 摘要：采用顶空固相微萃取-气质联用(headspace solid-phase microextraction gas chromatography-massspectrometry，HS-SPME/GC-MS)和电子鼻技术对5种市售酿造酱油的风味物质进行研究，并利用全自动氨基酸分析仪对酱油中的氨基酸组成进行比较。利用 HS-SPME/GC-MS技术共检测出63种香气物质，主要是醇类、酚类、酯类、醛酮类、酸类、杂环化合物及含硫化合物，这些挥发性物质的种类和含量不同赋予了酱油独特的风味。由主成分分析结果可知，电子鼻技术可以很好地区分开5种酱油。采用全自动氨基酸分析仪对酱油中的氨基酸组成进行分析，5种酿造酱油的氨基酸种类丰富，根据谷氨酸占总氨基酸的比例可以初步判断5种酱油均添加了谷氨酸钠。 关键词：酿造酱油；风味物质；顶空固相微萃取气质联用；主成分分析；电子鼻；氨基酸 中图分类号：TS264.21 文献标志码：A doi：10.3969/j. issn.1000-9973.2019.10.032 文章编号：1000-9973(2019)10-0144-05 Analysis of Flavor Substances and Amino Acids Content ofFive Kinds of Commercial Fermented Soy Sauce FAN Xia *， CHEN Rong-shun (1.College of Food Science and Technology， Nanjing Agricultural University， Nanjing 210095， China；2. College of Sciences， Nanjing Agricultural University， Nanjing 210095， China) Abstract： Headspace solid-phase microextraction gas chromatography-mass spectrometry(HS-SPME/GC-MS) and electronic nose technology are used to study the flavor substances of five kinds of commercialfermented soy sauce. The amino acid composition of soy sauce is compared by automatic amino acidanalyzer，a total of 63 aromatic substances are detected by HS-SPME/GC-MS， including alcohols，phenols， esters， aldehydes and ketones， acids， heterocyclic compounds and sulfur compounds. The differentkinds and content of these volatile substances give unique flavor to soy sauce. According to the resultsof principal component analysis， electronic nose technology can distinguish five kinds of soy sauce verywell. The composition of amino acids in soy sauce is analyzed by automatic amino acid analyzer，thereare abundant kinds of amino acids in five kinds of fermented soy sauce. According to the ratios ofglutamic acids to the total amino acids， it could be preliminarily judged that sodium glutamate is addedto all five kinds of soy sauce. Key words： fermented soy sauce； flavor substances； headspace solid phase microextraction gas chromatography-mass spectrometry (HS-SPME/GC-MS)；principal component analysis (PCA)；electronic nose； aminoacids 酱油是中国传统的调味品，滋味鲜美，有助于促进食欲，已经成为人们饮食中不可缺少的一种调味品1由于酿造酱油生产成本高，在利益的驱使下，以配制酱油冒充酿造酱油的现象较为普遍。酿造酱油的挥发性 成分种类较多，主要包括醇类、醛类、酮类、酚类、酯类和含硫化合物等。配制酱油的风味物质远比酿造酱油少，因而酱油中的挥发性风味组分在一定程度上能反映其品质的高低。 ( 收稿日期：2019-03-14 *通讯作者 ) ( 基金项目：中央高校基本科研业务费科技平台实验技术人才基金项目(KJSY201706) ) ( 作者简介：范霞(1989一)，女，实验师，硕士，研究方向：食品营养与检测。 ) HS-SPME/GC-MS作为-种高效的萃取、分离检测方法，现已广泛应用于酱油香气成分分析领域2-61。气味是体现食品质量品质的重要指标之一[7，电子鼻能快速识别不同等级、不同品牌的酱油8-101。酱油组成成分复杂，除食盐、糖类、有机酸、色素及香料等成分外，还包含多种氨基酸，根据各氨基酸的含量可以识别不同等级的酱油11.12」。 本研究首次利用 HS-SPME/GC-MS和电子鼻技术并结合氨基酸组成分析对酱油中的风味物质和游离氨基酸进行研究，为酱油的品质评价提供了一种快速、有效的检测方法. 材料与仪器 1.1 材料与试剂 5种市售高盐稀态酿造酱油：1号海天特级草菇老抽；2号海天特级金标生抽；3号海天一级草菇老抽；4号海天三级鲜味生抽；5号海天特级味极鲜，均购于南京当地超市。氨基酸标准品：浓度为2.5 pmol/mL，日本日立公司；缓冲液 B1、B2、B3、B4、B5，茚三酮显色液：日本日立公司。 1.2 仪器 GC 7890A-5975C MSD气质联用仪 美国Agilent公司；65 um PDMS/DVB 手动 SPME 进样器 美国Supelco公司；PEN3便携式电子鼻 德国Airsense公司；L-8900全自动氨基酸分析仪 日本日立公司；分析天平 美国梅特勒-托利多公司；磁力搅拌器 精凿科技(上海)有限公司。 2 实验方法 2.1 HS-SPME/GC-MS 法对酱油香气成分分析 准确称取酱油 8.00 g，放入 20 mL 的顶空瓶中，加入氯化钠固体1.50 g，在50℃下搅拌20 min，使酱油香气充分挥发。将250℃下预先老先 5 min的固相微萃取头插入顶空瓶内样品上方，固定好 SPME 手柄，推出纤维头吸附60 min 后取出，立即插入GC-MS仪器进样口，在250℃条件下解吸附 5 min。 气相色谱条件：色谱柱为HP-5MS石英毛细管柱(30 m×0.25 mm×0.25 um)；进样口温度250℃；程序升温：初始温度40℃，保持5 min，先以4℃/min 升温至120℃，保持2 min，再以 10℃/min升温至220℃，保持6 min；载气为99.999%的高纯氦气，流量为1.0 mL/min；采用不分流模式进样。 质谱检测条件：电子轰击(EI)电离源，电子能量70 eV，离子源温度250℃；四级杆温度150℃；辅助加热温度250℃。 利用 NIST08 质谱数据库并结合人工解析，选择匹配度不小于80(最大值是100)的峰对酱油的香气物 质进行定性分析，各色谱峰的峰面积与总峰面积的比值为各香气成分的相对含量。 2.2 电子鼻对酱油主成分分析 准确称取8.00g酱油，置于100 mL的烧杯中，用保鲜膜封口，静置30 min 后开始用电子鼻检测，每个样品重复5次。 电子鼻测定条件：传感器清洗时间为100 s；传感器归零时间为10s；样品准备时间为5s；分析采样时间为120s，内部流量为400 mL/min，进样流量为400 mL/min。 2.3 5种酱油游离氨基酸含量比较 称取酱油样品2.00 mL，用1 mL 10%的磺基水杨酸沉淀蛋白，最后后水定容至25.00mL 的容量瓶中。取5mL摇匀的酱油溶液，在转速为10000 r/min的条件下，离心10 min。然后吸取1mL，用水稀释至25.00 mL的容量瓶中，最后吸取1mL过滤膜进样。每种酱油重复3次，取平均值。 L-8900 全自动氨基酸分析仪测定条件：日立钠离子交接树脂4.6 mm×60 mm；泵1流速0.4 mL/min，泵2流速0.35 mL/min，进样体积20 pL；柱温57℃，反应温度135℃；检测波长570 nm 和440 nm。 2.4 数据处理 采用 SPSS18.0(IBM)和 Excel 软件进行数据处理，采用电子鼻设备自带 Win muster 分析软件对115 s 处G/G值进行 PCA分析。 3 结果与分析 3.1 HS-SPME/GC-MS检测酱油中的风味物质 利用 HS-SPME/GC-MS 技术检测酱油中的风味物质，5种酱油共检测出63种香气物质，相对百分含量结果见表1。1号特级草菇老抽的主体香气成分是2-乙酰基吡咯、糠醇、苯乙醛、5-甲基-2-呋喃甲醇，相对含量共计79.75%。3号一级草菇老抽的主体挥发性香气物质是2-乙酰基吡咯、糠醇、苯乙醛、2-乙酰基呋喃、5-甲基糠醛，相对含量达 81.11%。2-乙酰基呋喃、5-甲基糠醛是3号酱油特有的风味物质。2号金标生抽、4号鲜味生抽、5号味极鲜的主体香气物质是乙醇和苯乙醇，相对含量分别是 86.24%、70.04%、78.97%。 Lee等13]利用SPME 结合 GC-MS对发酵酱油和酸水解酱油挥发性风味物质进行了对比分析，得知醇类和酯类是发酵酱油中的主要物质，杂环类和酸类是酸水解酱油中的主要物质。赵谋明等14]通过顶空-固相微萃取(HS-SPME)的方法萃取酱油的风味物质，并采用气相色谱-质谱/嗅闻技术(GC-MS 和GC-O)联用的方法分离鉴定出11种挥发性香气化合物，其中醇类相对百分含量达75.82%。5种酱油共同含有的香气成分有10种，包括醇类1种，苯乙醇；杂环化合物5种，糠醇、2-乙基-6-甲基吡嗪、2-乙酰基吡咯、3-苯基呋喃、氰化苄；酚类1种，愈创木酚；醛 类3种，苯乙醛、壬醛、癸醛。 表1 酱油中的香气成分及相对含量 续 表 序保留时间 相对含量(%) 续 表 序保留时间 化合物名称 相对含量(%) 号 (min) 1号2号 3号4号 5号 54 32.845 巨豆三烯酮 0.15 0.27 Megastigmatrienone 32.856 芴 Fluorene 0.13 33.077 十六烷 Hexadecane 0.18 2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇双异 57 33.094 丁酸酯 2，2，4- 0.43 Trimethylpentane-1，3-diyl bis (2-methylpropanoate) 58 33.553 1-乙基-2，4，5-三甲基苯 Benzene， 1-ethyl-2，4，5- -0.07 trimethyl- 4-(乙酰苯基)苯甲烷 59 34.293 4-(Acetylphenyl) 0.12- phenylmethane 60 35.957 十四酸异丙酯 Isopropyl Myristate -(0.24 0.240.57 1.20 61 36.497 邻苯二甲酸二异丁酯丁酯 Diisobutyl phthalate 1. 24 0，777 --1.37 0.87 62 37.512 酞酸二丁酯 Dibutyl phthalate -0.07 6337.783 棕榈酸乙酯 Hexadecanoic acid， ethyl ester -0.16 0.15 注：“一”表示未检测到或不存在。 酱油中的香气物质根据官能团种类主要分为醇类、酚类、醛酮类、酯类、酸类、杂环化合物、含硫化合物及其他。1号特级草菇老抽、2号金标酱油、3号一级草菇酱油、4号鲜味生抽、5号味极鲜分别检测出 31，29，27，32，34种挥发性香气物质，结果见表2。 表2 酱油中所含香气物质分类 Table 2 Classification of aroma substances in soy sauce 相对含量(%) 样品名称 及种类 1号 2号 3号 4号 5号 醇类 1.80(2) 86.24(2) 1.48(1) 70.04(2) 78.97(2) 酚类 2.29(2) 1.20(3) 2.28(1) 8.42(5) 1.93(3) 酯类 1.67(2) 2.27(6) 0.24(1) 4.03(6) 9.36(10) 醛酮类 13.30(8) 2.68(6) 17.11(8) 9.33(9) 2.45(6) 酸类 0.00(0) 0.00(0) 0.00(0) 3.34(1) 0.00(0) 杂环类 78.72(14) 6.07(9) 76.48(13) 3.10(5) 7.02(11) 含硫化合物 2.09(2) 0.13(1) 2.23(2) 0.53(2) 0.27(2) 0.13(1) 1.41(2) 0.18(1) 1.21(2) 0.00(0) 100.00(31)100.00(29)100.00(27)100.00(32)100.00(34) 醇类是酱油在生产过程中由酵母酒精发酵和氨基酸降解产生的一种常见的香味物质。其中乙醇能产生令人愉快的酒香味，苯乙醇是酵母菌乙醇发酵降解苯丙氨酸的产物，具有花草和水果的香气15。本研究中，醇类物质是各酱油中种类数较少且含量相差较大的一类风味物质。1，3号酱油醇类化合物相对含量较 少；2，4，5号酱油，乙醇和苯乙醇作为主体成分，相对百分含量高达70.04%~86.24%。酚类物质主要是来自小麦的原料经米曲霉作用后再经酵母发酵而成的，具有香气特征明显、活性强的特征，对酱油风味有较大的贡献。其中，4-乙基愈创木酚是提高酱油香气的关键，为酱油带来类似丁香和烟熏的香味 16]。2，4，5号酱油中4-乙基愈创木酚相对含量分别是0.35%、6.23%、0.48%。酯类物质香味清淡，散逸快，是酱油中种类最复杂的挥发性风味物质，主要由各种有机酸和醇类发生酯化反应而形成。5种酱油酯类化合物相对含量差距较大，在0.24%~9.36%之间。醛酮类是酱油中种类较为丰富的一类物质，醛类呈辛辣刺激性气味，在酱油香气中起调和作用17。苯乙醛是5种酱油共有的醛类化合物，具有风信子、紫丁香样的香气，苯甲醛是4号鲜味酱油特有的香气成分，有似于杏仁的芳香气味。酸类物质在酱油中含量很少，有刺激性气味。本研究仅在4号酱油中检出3.34%的苯甲酸。杂环类化合物共检测出21种，包括呋喃类、吡咯类、吡嗪类化合物及氰化苄。2-乙酰基吡咯是1，3号酱油的主要香气成分，含量分别达50.76%、44.23%。2-乙酰基吡咯带轻微香豆素的香气，还有茶味香味，味甜。含硫类物质可能与某些氨基酸的降解作用有关，共检出3种。 3.2 电子鼻对5种酿造酱油的气味分析 利用电子鼻 PCA 方法对5种酱油的气味进行分析，见图1。 图1 不同种类酱油的 PCA分析图 Fig. 1 PCA analysis diagram of different kinds of soy sauce 由图1可知，主成分PC1 和 PC2 的贡献率分别为97.42%和1.32%，总贡献率达98.74%，说明可以代表酱油的整体信息。2号、4号和5号酱油之间完全没有重叠，说明这3种酱油差异较大，相互之间很容易区分。1号特级草菇老抽和3号一级草菇老抽酱油之间有小部分重叠，说明这两种酱油差异较小，其气味有一定的相似性，不易区分。结合气质联用分析结果可知，1号和3号酱油中的挥发性物质成分较为相似。 3.3 全自动氨基酸分析仪对5种酱油游离氨基酸含量比较 采用全自动氨基酸分析仪对5种酱油中的17种氨基酸含量进行测定分析。由于质量和级别不同，酱油中的氨基酸含量也不尽相同，测定结果见表3. 表3 不同酱油中游离氨基酸的含量 Table 3 The content of free amino acids indifferent kinds of soy sauce g/dL 氨基酸名称一1天冬氨酸Asp 1号 2号 3号 4号 5号 0.417±0.01590.620±0.03540.460±0.02260.211±0.00100.585±0.0455 2苏氨酸 Thr* 0.194±0.00990.266±0.0148 0.198±0.0092 0.096±0.00040.301±0.0228 3丝氨酸Ser 0.246±0.0128 0.351±0.01970.271±0.01180.127±0.00080.395±0.0305 4谷氨酸 Glu 3.691±0，13217.522±0.01681.343±0.0602 3.623±0.018277.791±0.0982 5 脯氨酸 Pro 0.287±0.01020.300±0，0145 0.288±0，00510.161±0.00270.327±0.0137 6 甘氨酸Gly 0.115±0，00650.220±0.01320.126±0.00580.076±0.00070.243±0.0196 7 丙氨酸Ala 0.355±0.0194 0.341±0.0197 0.321±0.0142 0.127±0.00090.451±0.0352 8胱氨酸Cys 0.018±0.0087 9 缬氨酸Val* 0.357±0.01870.399±0.01530.354±0.01430.163±0.01020.458±0.0330 10蛋氨酸 Met* 0.077±0.00510.108±0.00560.086±0.00540.047±0.01630.120±0.0085 11 异亮氨酸 Ile* 0.273±0.01380.361±0.01990.275±0.01220.117±0.00010.412±0，0335 12亮氨酸Leu* 0.417±0.02250.550±0.03220.430±0.02030.174±0.00090.622±0.0523 13酪氨酸 Tyr 0.220±0.00960.16±0.00740.263±0.01030.062±0.00060.129±0.0081 14苯丙氨酸 Phe* 0.280±0.01310.373±0.01880.292±0.01110.141±0.00230.401±0.0289 15赖氨酸Lys* 0.166±0.00690.331±0.01730.192±0.00740.138±0.00310.373±0.0272 16组氨酸 His 0.034±0.00270.127±0.00620.041±0.00140.039±0.00610.112±0.0079 17 精氨酸 Arg 0.025±0.00140.123±0.00690.021±0.00050.058±0.00030.103±0.0093 氨基酸总量 (计谷氨酸) 7.154 12.178 4.971 5.360 12.823 19氨基酸总量 (不计谷氨酸) 3.463 4.656 3.628 1.737 5.032 注：“一”表示未检测到或不存在；“*”表示必需氨基酸。 谷氨酸作为特征氨基酸，根据其占总氨基酸的比例可以初步判断是否添加了鲜味剂。酿造酱油中的谷氨酸占总氨基酸的比例一般在18%~25%左右，如果超过这个比例，则认为可能是添加了谷氨酸钠作为增鲜剂。5种酱油谷氨酸含量占总氨基酸的比例分别是51.59%、61.77%、27.02%、67.59%和60.76%，酿造酱油中的谷氨酸占总氨基酸的比例一般在18%~25%左右，因此可以判断5种酱油均添加了谷氨酸钠作为增鲜剂，与其配料表一致。 在排除谷氨酸的干扰下，5种酱油氨基酸占氨基酸总量的比值见图2. 不计谷氨酸含量，5种酿造酱油各氨基酸含量相对分布均匀。其中，天冬氨酸、亮氨酸、缬氨酸含量最高，占9%~13%；丝氨酸、丙氨酸、脯氨酸、异亮氨酸、苯丙氨酸、赖氨酸含量较均匀，占7%~9%；甘氨酸、苏氨酸、酪氨酸占氨基酸总量的4%~7%；蛋氨酸、组氨酸、精氨酸含量较低，比例约在1%~4%之间。不含谷氨酸，5种酱油样品中必需氨基酸占氨基酸总量分别为24.66%、19.61%、36.75%、16.34%、20.95%。理想蛋白质中必需氨基酸与氨基酸总量的比值为40%左右，因 此，3号酱油中的氨基酸组成相对较好。 图2 5种酱油游离氨基酸含量占氨基酸总量的比值(不含谷氨酸) Fig.2 Ratio of free amino acids content to total aminoacids content in five kinds of soy sauce(excluding glutamic acid) 4 结论 利用顶空固相微萃取-气质联用技术对5种市售酿造酱油的香气成分进行鉴定，共检测出63种香气物质，不同酱油的香气成分种类及含量存在一定的差异。1号特级草菇老抽和3号一级草菇酱油的主体风味物质是有坚果香和果香的2-乙酰基吡咯；2号金标酱油、4号鲜味生抽、5号味极鲜的主体风味物质是有特殊香气的乙醇。根据 PCA分析结果可知，5种酱油存在一定的差异，采用电子鼻可以对其进行很好地区分。采用全自动氨基酸分析仪对酱油中氨基酸的含量和组成进行分析，谷氨酸作为酱油中最主要的鲜味氨基酸，根据其含量范围可以初步判定5种酿造酱油都添加了增鲜剂。不计谷氨酸，5种酱油各氨基酸含量相对分布均匀。其中，3号酱邮中的氨基酸组成相对最好。本研究表明 HS-SPME/GC-MS、电子鼻可以综合评价酱油中的挥发性风味物质，结合氨基酸分析仪可以更全面、快速地评价酱油的品质。 ( 参考文献： ) ( [1]郭壮，凌霞，王念，等.市售生抽酱油品质评价[J].中国调味品，2017，42(8)：90-94. ) ( _ 2]张立强，郑佳，黄钧，等.酿造酱油挥发性香气成分及多重辨析[J] . 中国调味品，2013，38(2)：62-66. ) ( [3]陈敏，蒋予箭，张海珍，等.酿造酱油挥发性风味成分测定方法的建立与组成比较[J].中国食品学报，2011，11(3)：197- 204. ) ( 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All rights reserved. http：//www.cnki.net     本研究首次利用ＨＳ－ＳＰＭＥ／ＧＣ－ＭＳ和电子鼻技术并结合氨基酸组成分析对酱油中的风味物质和游离氨基酸进行研究，为酱油的品质评价提供了一种快速、有效的检测方法。实验样品：５种市售高盐稀态酿造酱油：１号海天特级草菇老抽；２号海天特级金标生抽；３号海天一级草菇老抽；４号海天三级鲜味生抽；５号海天特级味极鲜，均购于南京当地超市。实验仪器：ＰＥＮ３便携式电子鼻 德国Ａｉｒｓｅｎｓｅ公司检测指标：酱油中的风味物质和游离氨基酸进行研究检测结果：利用ＨＳ－ＳＰＭＥ／ＧＣ－ＭＳ技术共检测出６３种香气物质，主要是醇类、酚类、酯类、醛酮类、酸类、杂环化合物及含硫化合物，这些挥发性物质的种类和含量不同赋予了酱油独特的风味。由主成分分析结果可知，电子鼻技术可以很好地区分开５种酱油。采用全自动氨基酸分析仪对酱油中的氨基酸组成进行分析，５种酿造酱油的氨基酸种类丰富，根据谷氨酸占总氨基酸的比例可以初步判断５种酱油均添加了谷氨酸钠。 结论：本研究表明ＨＳ－ＳＰＭＥ／ＧＣ－ＭＳ、电子鼻可以综合评价酱油中的挥发性风味物质，结合氨基酸分析仪可以更全面、快速地评价酱油的品质。