水样, 烟叶, 污泥中重金属检测方案(能散型XRF)

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ANALYTICAL INSTRUMENTS GROUP 1.前言 TXRF是一种能量色散X射线荧光 (EDXRF)，其中X射线以很小的入射角照射以薄层形式沉积在样品台上的样品，进而产生全反射效应。该技术需要样品足够薄(近似薄膜)，其主要优点有： ● 无基体效应； 无需受制于基体的标准曲线； 更低的检出限 (LOD) ； 多元素同时分析； 很少的样品量； 微量分析的能力。 样品应以液体/悬浊液形式沉积在载体(样品台)上，然后干燥，I以便仅留下较薄的薄层。如果样品为粉末，则必须将其溶解或制成悬浊液。无论样品类型，都可以通过添加内标元素(即原始样品中不存在的元素(通常是Ga、Sc或Co)1)来进行定量分析。 根据样品的不同，可以直接进行分析，也可以在前处理之后进行分析，例如稀释、消解、灰化、在线富集等。在许多情况下，正确的样品制备有助于降低LOD和准确定量。 如下，将介绍使用Horizon台式TXRF做样所得结果。更多详细信息，请参考文献23。 Technique： Spectrometer： Source： Voltage [kV： Current [mA]： Monochromator： Excitation： Sample camier (x12)： Detector type： ( 1 I SO/T S 1 8 507：2015(E)；R. Klockenkamper A. von Bohlen， To t al-Reflection X-Ray Fluor e scence Ana l ysis and Related Me t hods， John Wi l ey & Sons， In c .，DOI：10.1002/9781118985953. ) ( 2 D . Monticelli， A . Cinosi， G. Siviero， L . Seralessandri， Trace element determination i n soy sauce： A novel total reflectio n X-ra y fluorescence procedure and comparison withinductively coupled plasma - mass spectrometry， Spectrochimic a Acta Part B： Atomic Spectroscopy， Volume 14 6 ， 2018， Pages 16- 2 0， ) ( h ttps：//doi.org/10.1016/j.sab.2018.04.022 ) ( 3 G. Siviero， A. Cinosi， D. Monticelli， L. Seralessandri， Determination of t race metals in spirits by total reflection X-ra y fluorescence spectrometry， Spectrochimica Acta Part B： Atomic S pectroscopy，Volume 144， 2018， Pages 15- 1 9， htt p s：//doi.org/10.1016/j.sab.2018.03.006. ) 3.水样 使用超纯水 (18.2MQ.cm) 稀释1000 mg/L的MES ICPIV标准溶液， 制得10 ug/kg的人工水样。溶液中添加Ga元素用作内标。将8pL水样滴于石英样品台上，然后在80℃的电热板上干燥。通过在样品台上同一位置重复滴加沉积来进行在线富集，1以降低LOD(图1和图2)。参见Cinosi等人4文章。 此外，还收集了空白样品台的光谱信号。在200uL以上和1000s的积分时间下可获得具有良好回收率(+10%)及最佳LOD(图3)。 Energy [keV] 图1不同富集水平但积分时间相同的水样的光谱 ( 4Cinosi， A.， Andriollo ， N. ， Pepponi， G. e t a l . Anal Bioanal Chem (2011) 399： 9 27. http s：/ /doi .org/10.1007/ s0 0 21 6- 01 0- 4 35 2-x ) 图2240pL样品的检出限(富集30次) 图3240uL样品的回收率 在使用人工水样评估仪器的检测能力后，对真实的自来水样品进行了三次重复分析。Ga内标物的添加浓度为161ug/kg。可以预估，由于Na、Mg和Ca的量较大，在线富集效果会变差，LOD较大。如果是海水，情况会更糟。表1列出了40pL的结果(含砷)。图4中LOD表明，相对于人工水样，该值更大，但对于过渡金属，仍低于1ug/kg。使用TXRF进行水样分析的标准已经可用5：结果前述结果，Horizon光谱仪可满足需求。 图4自来水的检出限(预富集5次) Table 1.Results for tap water. Average SD (ug/kg) (ug/kg) RSD (%) 1400.5 117.0 8.4 K 613.7 3.2 0.5 Ca 5168.9 59.5 1.2 Cr 1.6 0.6 38.3 Mn 2.7 0.6 21.5 Fe 83.8 0.2 0.3 Ni 0.4 0.1 19.5 Cu 2.7 0.1 4.6 Zn 10.6 0.3 2.5 Pb 0.9 0.1 13.2 As 3.8 0.1 3.7 Br 2.6 0.4 15.6 Sr 22.7 0.3 1.4 ( 5 ISO 20289：2018 Surface ch e mical analysis --To ta l ref l ection X-ray fluorescence analysis of water ) 烟草会在叶片中积聚和浓缩较高浓度水平的重金属。因此，它的分析对于环境污染评估和消费者安全都非常重要。(CTA OTL-1标准物质为经干燥、磨碎及过筛的烟叶。将该粉末与合适的溶剂一起放入超纯水(18.2MQ.cm)中，以增加颗粒的润湿性并降低沉降速率。在石英样品台上沉积后，进行三次重复测量，并在HNO3蒸汽气氛中于120℃处理(即大气压汽相分解 (AP-VPD))，以去除有机基质，一式三份。有关详细信息，请参见Cinosi等人文章6和参考文献3。积分时间为每个样品600 s.结果如表2和图5中显示：一方面，VPD可以降低LOD值；另一方面，会导致Cl和Br的损失。两种方法的回收率良好，并符合食品法典准则7。 必须指出的是，对于此类样品，粒径应足够小(如<70微米)。为保证代表性，应进行适当的干燥、研磨和过筛。参见R.Dybczyhski等人8文章。 Table 2. Results for OTL-1with two different preparation methods. Both relative standard deviation (RSD)and accuracy (as RE) are reported. [ppm] Average [ppm] Std. Dev. LOD RSD[%] RE[%] Average [ppm] Std. Dev. LOD RSD[%] RE[%] 7320 6537 33 207 0.5 -11 6377 636 180 10.0 -13 298 259 13 129 4.9 -13 20 15600 13707 8 47 0.1 -12 15058 1078 43 7.2 -3 31700 31416 108 27 0.3 -1 31612 568 7 1.8 0 3.08 <5 5 <4 3.9 2.59 <5 4.7 <3 3.2 412 397.9 1.2 3.3 0.3 -3 397.7 16.8 3.0 4.2 -3 989 832.9 125.7 2.3 15.1 -16 944.0 117.0 2.3 12.4 -5 6.32 6.1 1.0 1.9 16.2 -4 4.4 0.9 1.5 21.7 -31 14.1 13.1 3.1 1.7 23.5 -7 16.1 0.4 0.9 2.7 14 49.9 48.1 1.7 1.6 3.5 -4 48.8 3.1 0.7 6.3 -2 0.5 <0.9 0.1 0.95 <0.6 0.6 9.28 10.1 1.3 0.82 12.7 8 <0.6 0.6 9.79 8.2 0.04 0.85 0.5 -16 8.1 0.1 0.6 0.9 -18 201 217.3 0.4 0.86 0.2 8 210.5 0.7 0.7 0.3 5 84.2 85.1 2.1 19 2.4 56.0 7.1 14.6 12.7 -33 4.91 3.9 1.0 3 26.0 -21 4.0 0.4 1.4 8.8 -19 ( Amedeo Cinosi， Nunzio Andriollo， Francesca Tib a ldi， Da m iano Mont i celli， Atm o spheric pres s ure vapour ) ( phase decomposition： A proof of principle， Talanta. Volume 101. 2012. Pages 148-150. https：//doi.org/10.1016/j.talanta.2012.09.029. ) ( 'Codex Alimentarius Commission (FAO-WHO)， Procedural Man u al，24th edit i on ) ( 8 https ： //inis.iaea.o r g/collection/NCLCollectionStore/ Public/28/066/28066591.pdf ) 图5两种前处理方法的回收率比较 5.生活污泥 使用球磨机对NIST 2781生活污泥标准物质进行研磨。称重后，将样品悬浮在2%的HNO3超纯水(18.2MQ.cm)和N-甲基-2-吡咯烷酮 (NMP)溶液中，然后添加Ga内标。在超声浴中进行均质，然后将8pL样品沉积在疏水化处理的石英样品台上，并在100℃的热板上干燥。三水平测量样品，每个样品的积分时间为300s。结果见表3和图6、7：结果相对标准偏差在10%以内，过渡金属的回收率也在10%以内。较大的K和Ca的偏差可能与基体效应有关，即对低荧光能量有更大的影响；此外，也可能与悬浊液中含K和Ca的固相(例如碳酸盐)的沉降速度不同有关。 Table 3. Results for NIST 2781 prepared as a slurry. Reference | Exp. Std. DeV. RSD(%) value Mean K % 0.49 0.61 0.07 12.15 Ca % 3.9 3.31 0.06 1.86 Cr mg/kg 202 187.00 18.54 9.90 Fe % 2.8 2.79 0.09 3.16 Ni mg/kg 80.2 88.00 1.16 1.07 Cu mg/kg 627 614.80 18.41 3.00 Zn mg/kg 1273 1215.11 21.44 1.76 Pb mg/kg 200.8 205.78 6.70 3.25 Se mg/kg 16 13.43 0.95 7.08 Fig.6. Recovery values for NIST 2781. Fig.7. Detection limits for NIST 2781. 6.结论 前述使用Horizon的检测结果表明， TXRF可满足在环境方面的应用，其与适当的样品制备方法相结合，提供了一种有效的分析解决方案。 其中， LOD按如下公式得到： 其中Nis和Nx是内标和分析物x的峰的积分面积，其相对灵敏度为Sx， Is。Nback是峰以下的背景区域，C是内标物的已知浓度。通过增加计数率R，可以在减少测量时间t的同时，保持同等水平的LOD：双倍的检测器面积应将数据收集速率提高1.41倍。 如果要测量Na、Mg和Al，则建议使用多靶 (Mo/W)仪器，以便使用He气氛中的WLo线，提升低原子序数和高原子序数元素L线的荧光值。Cd可以使用Lα或Ko线测定：前者强度较小，容易受到光谱干扰 (Ar、Ag、K)，而后者则需要高能激发源 (Bremsstrahlung辐射)。 info@leemanchina.comwww.leemanchina.comLEEMAN CHINA利 曼 中 国 区iinfo@leemanchina.comwww.leemanchina.com/ TXRF是一种能量色散X射线荧光（EDXRF），其中X射线以很小的入射角照射以薄层形式沉积在样品台上的样品，进而产生全反射效应。样品应以液体/悬浊液形式沉积在载体（样品台）上，然后干燥，以便仅留下较薄的薄层。如果样品为粉末，则必须将其溶解或制成悬浊液。无论样品类型，都可以通过添加内标元素（即原始样品中不存在的元素（通常是Ga、Sc或Co）来进行定量分析。根据样品的不同，可以直接进行分析，也可以在前处理之后进行分析，例如稀释、消解、灰化、在线富集等。在许多情况下，正确的样品制备有助于降低LOD和准确定量。