土壤中中链氯化石蜡检测方案(气质联用仪)

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SSL-CA20-401Excellence in Science Excellence in ScienceGCMS-386 岛津企业管理(中国)有限公司-分析中心Shimadzu (China) Co.，LTD.-Analytical Applications CenterEmail： sshzyan@shimadzu.com.cn Tel：86(21)34193996http：//www.shimadzu.com.cn GCMS负化学电离法测定土壤中的中链氯化石蜡 GCMS-386 摘要：本研究使用岛津 GCMS-QP2020 NX 气相色谱质谱联用仪，建立了 NCI 负化学电离源测定土壤样品MCCPs的方法。土壤样品经过提取、净化后仪器分析。采用多类型 MCCPs标准品以氯含量-总响应因子作图，线性拟合回归系数良好(R>0.95)。考察土壤实际样品，样品中C14和 C15是主要的组分，分别占到总 SCCPs 的67%和27%。本方法可以考察 MCCPs 的浓度和同族体分布，为研究 MCCPs 的污染来源，迁移转化等提供技术支持。 可能存在和 SCCPs 类似的 POPs 性质；也有国内外学者提出，未来需要将 CPs 作为整体进行限制。 土壤作为污染物的源和汇，对有机污染物具有一定的吸附作用，并且随环境条件影响将污染物排放到其他环境介质中。考虑到 MCCPs 的产量和化学结构，对于土壤中 MCCPs 的赋存情况与环境特性是我们亟待研究和关注的问题。GC-LRMS 在负化学电离源(NCI)模式下对于多卤代有机物有良好的响应，且能够考察各同族体的分布特征，是分析 SCCPs 和 MCCPs 的经典方法之一。本研究采用岛津 GCMS-QP2020 NX (NCI)法测定土壤中 MCCPs 的含量。 1.3分析条件 色谱柱： Rtx-5 MS (30 m×0.25 mm×0.25 um) 进样羊： 1uL 柱温：80℃(1min)_15℃/min_270℃(5 min) 离子化方式：NCI 进样口温度：260C 反应气：甲烷 流速控制方式：恒压方式 离子源温度：200℃ 压力：37.7kPa 色谱质谱接口温度：280℃ 进样方式：不分流进样 检测器电压：调谐电压 +0.3kV SIM 采集模式：离子信息见表1。 结果与讨论 2.1 MCCPs标准溶液配制 购得氯含量为42、52和57%的三种MCCPs 工业标准品。将氯含量为42%和52% 的 MCCPs 标液按体积比1：1混合，得到氯含量为47%的标液；将氯含量为52%和57%的 MCCPs 标液按体积比1：1混合，得到氯含量为54.5%的标液，由此共得到42%、47%、52%、54.5%和57%五种氯含量的标液，在标液中加入替代物内标(CoH16Cl)、进样内标 (Dechlorane 603)与适量溶剂(定容体本1mL)，令上机溶液中各MCCPs 工业标准品浓度 10 ug/mL，替代物和进样内标浓度 50 ng/mL。图2展示了氯含量52%标准品的 GCMS 谱图。 图2 氯含量52%的中链氯化石蜡(10ug/mL)标准品中的谱图。 注：由于样品中 SCCPs 对 MCCPs存在明显干扰，因此在样品分析时，需要同时采集 SCCPs 和 MCCPs 的离子，便于进行后续区分。同时由于氯化石蜡同一分子式存在较多的异构体，导致峰宽范围很大。综合考虑以上各种因素，为了提高分析的准确度、灵敏度和重现性，同一个样品实际采集4针，图2从上往下依次为 C10/C15、C11/C16、C12/C17 和 C13/C14的谱图。 2.2标准曲线 相较El源， NCI 源对于氯化石蜡检测有更好的响应，但是其响应和氯含量呈现正相关，在定量时，通常需将各标准品的实测氯含量和总响应因子做线性拟合。本研究配置了42%、47%、52%、54.5%和57%五种氯含量的标液((浓度均为10pg/mL)，校准曲线计算过程如公式(1)-(4)：首先计算出总响应因子 (Totalresponsefactor) 和 NCI 源条件下的实测氯含量 (Chlorine content)，再以总响应因子为纵坐标，实测氯含量为横坐标进行拟合，得到曲线(图3)。 其中， area： 峰面积； congener group： 24 种 MCCPs 单体； Chlorine content：标准品计算得出的氯含量(实测氯含量)：；a：由总响应因子和实测氯含量通过线性拟合得到的方程的斜率，b：方程截距。 图3 MCCPs标准品总响应因子和实测氯含量曲线及线性回归系数 2.3MCCPs同族体信息 本研究包含C14-17 和 Cl5-10组合范围内的24个同族体，其信息如表1所示。 表1短链氯化石蜡不同单体及内标保留时间及定性定量离子 No. 名称 平均分子量 平均保留时间 (min) 平均保留时间 (min) 定性离子 (m/z) 运行方法号 C10H16Cl6 359.0 9.440 323.00 325.00 1，2，3，4 C14H25CI5 370.5 10.531 335.10 333.10 4 C14H24CI6 405.0 11.299 369.00 371.00 4 4 C14H23CI， 439.5 12.519 403.00 405.00 4 5 C14H22CI： 474.0 13.203 436.90 438.90 2 6 C14H21Clg 508.5 13.631 472.90 470.90 4 C14H20CL10 543.0 14.790 506.90 504.90 4 8 C15H27CI5 384.5 11.050 348.90 346.90 9 C15H26CL6 419.0 11.878 382.90 380.90 10 C15H25CI7 453.5 12.667 416.80 414.80 1 11 C15H24CIg 488.0 13.685 450.80 448.80 12 C15H23Cl， 522.5 14.483 486.90 484.90 13 C15H22CI10 557.0 15.182 520.90 518.90 14 C16H29CI5 398.5 11.650 362.90 360.90 2 15 C16H2gCI6 433.0 12.454 396.90 394.90 2 16 C16H27CI7 467.5 13.236 430.90 428.90 2 17 C16H26CIg 502.0 13.885 464.80 462.80 2 18 C16H25Clg 536.5 14.794 500.90 498.90 2 19 C16H24Cl10 571.0 一 534.90 532.90 2 20 C17H31CI5 412.5 13.649 376.90 374.90 3 21 C17H30CI6 447.0 13.080 410.90 408.90 3 22 C17H29CI 481.5 13.779 444.90 442.90 3 23 C17H2gCIg 516.0 14.601 478.80 476.80 3 24 C17H27Clg 550.5 15.483 514.90 512.90 3 25 C17H26Cl10 585.0 一 548.90 546.90 3 26 Dechlorane 603 638.0 14.800 236.9 238.90 1，2，3，4 a. 运行方法号1、2、3、4分别对应C1o/C15、Cu/C16、C12/C1-和 C13/C14 的 SIM 方法。内标的离子在所有方法中都采集。 图4为 MCCPs 单体的质量色谱图，由于存在数量繁多的同分异构体，因此在谱图上呈现为簇峰，且保留时间 GCMS-386 图4 氯含量52%的中链氯化石蜡标准品中不同单体MC图(篇幅所限，仅罗列响应较高的单体) 2.4检测限 根据10 ug/mL的52%标样数据，以3倍信噪比 (peak to peak) 计算中链氯化石蜡检出限，如表2所示， Cls的 LOD明显偏高，这是由于 NCI 源对低氯的响应歧视所导致的；部分Clio同族体的 LOD 也偏高，这与其在工业标准品中所占的百分比较低有关。 表2 氯含量52%的标准品各单体的检测限 (LOD， ug/mL) No. 名称 LOD No. 名称 LOD 1 C14H2sCIs 18.52 13 C16H29CIs 3.68 2 C14H24CI6 24.00 14 C16H28CI6 1.27 3 C14H23Cl7 1.99 15 C16H27CI7 0.56 4 C14H22CIg 2.40 16 C16H26CI； 0.89 5 C14H2Clg 9.17 17 C16H25CIg 1.72 6 C14H20C10 - 18 C16H24Cl10 34.48 7 C15H27CI5 7.58 19 C17H31CI5 22.90 8 C15H26CI6 0.83 20 C17H30CI6 3.28 9 C15H25CL 0.54 21 C17H2CI7 1.23 10 C15H24Cl； 0.66 22 C17H2；CI 2.07 11 C15H23Clg 2.97 23 C17H27CI。 5.83 12 C15H，，Cl10 14.22 24 C7H2CL10 2.5样品测定结果 根据图1的前处理流程，检测了某土壤样品的 MCCPs， 样品的 GCMS谱图见图5. 图5 典型土壤样品的色譜图 (为了提高分析的灵敏度和重现性，该方法同一个样品运行4针，从上往下依次为 C1o/C15、Cu/C16、C1/C17和C3/C14的谱图。) —一 对于样品定量，根据公式(1)-(4)，首先计算出氯含量，再根据校准曲线求得总响应因子，最后计算样品中的 MCCPs 总体浓度与同本体分布。该土壤样品的定量结果见表3。 表3 土壤样品 SCCPs 测定结果(ug/g d.w.) 样品ID 定量结果 替代物内标回收率 (%) #1 1.3 83 图6展示了该样品的24种 MCCPs 同族体分布。从碳链分布看C14和Cs是主要的的组成，分别占到总 SCCPs的67%和27%；从氯原子取代数目看， Cl，和 Clg是主要的成分。 图6 土壤样品 SCCPs 测定结果(ug/gd.w.) 结论 本研究使用岛津 GCMS-QP2020 NX 气相色谱质谱联用仪，建立了 NCI 负化学源测定土壤样品 MCCPs 的方法。采用多类型工业标准品氯含量-总响应因子作图，线性拟合回归系数良好(R>0.95)。以3倍信噪比 (peak topeak) 计算氯含量52%的 MCCPs标准品各同族体的检出限，大多数组分 LOD 范围在 0.54-35 ug/mL， 且LOD与NCI 源对氯取代数目的敏感性以及标准品组成紧密相关。考察土壤实际样品，样品中C14和C15是主要的组分，分别占到总 SCCPs 的67%和27%。本方法可以考察 MCCPs 的浓度和同族体分布，为研究 MCCPs 的污染来源，迁移转化等提供技术支持。 岛津应用云 本研究使用岛津GCMS-QP2020   NX气相色谱质谱联用仪，建立了NCI负化学电离源测定土壤样品MCCPs的方法。土壤样品经过提取、净化后仪器分析。采用多类型MCCPs标准品以氯含量-总响应因子作图，线性拟合回归系数良好(R2>0.95)。考察土壤实际样品，样品中C14和C15是主要的组分，分别占到总SCCPs的67%和27%。本方法可以考察MCCPs的浓度和同族体分布，为研究MCCPs的污染来源，迁移转化等提供技术支持。