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4- 氨基- 3- 硝基苯甲酸的费歇尔酯化中NMR的应用——Nanalysis 60PRO 介绍 Ancourses 是相关的实验室阶段,它有助于使用实验室实验加深对课堂理论的理解。正是通过这种实践经验,学生们接触到了基本概念,例如溶解度、极性、提取/分离技术,以及使用光谱方法(1H 和 13C 磁共振光谱、红外光谱等)以及其他分析技术进行表征.具体来说,核磁共振(NMR)光谱学是早期有机化学课程中引入的主题;然而,学生通常会接触到软件生成的或理想化的光谱,而且许多本科生仍然无法直接使用 NMR 光谱仪,部分原因是他们需要大量的前期和经常性成本1。 然而,随着台式 NMR 的出现,学生能够直接使用 NMR 仪器,在典型的 3 小时实验室区域内收集和解释他们自己的光谱。由于其广泛的结构解析能力,NMR 一次又一次地证明自己是化学中最重要的分析工具之一,而台式 NMR 为这项技术提供了无与伦比的途径。 有机化学中研究最多的反应之一是费歇尔酯化反应,通常在第一年有机化学课程中讲授2。 它是一种可逆的缩合反应,涉及羧酸与醇在酸性条件下反应生成 酯和水,在方案 1 中概述。 方案 1. Fischer 酯化反应的一般反应方案。 在此示例实验中,基于 Schweiker 等人发表的工作,进行了一个简单的 Fischer 酯化反应。在化学教育杂志3。1H和13C{1H} NMR 光谱是使用 60 MHz 台式光谱仪获得的,说明了将该技术纳入本科教学实验室的好处。此外,该实验强调了液-液萃取、溶解性、极性的教学目标,并提供了对台式 NMR 分析的更深入的研究。 步骤 材料 4-氨基-3-硝基苯甲酸(97%)、硫酸(95-98%)、无水甲醇(99.8%)、碳酸氢钠(≥99.5%)、无水乙酸乙酯(99.8%)、戊烷(98%) 和 DMSO-d6 (99.9%) 购自 Sigma Millipore,无需进一步纯化即可使用。 仪器 所有 NMR 数据均使用 Nanalysis 60PRO 仪器获得。 1H 实验使用以下参数进行: 光谱宽度,20 ppm; 光谱中心,5 ppm; 点数,4096; 扫描次数,4-氨基-3-硝基苯甲酸 (1) 为 4,4-氨基-3-硝基苯甲酸甲酯 (2) 为 16; 虚拟扫描,0; 扫描间延迟,4-氨基-3-硝基苯甲酸 (1) 为 5 秒,4-氨基-3-硝基苯甲酸甲酯 (2) 为 7 秒; 脉冲角,90°; 接收器增益,自动。 使用以下参数进行13C{1H} 实验:光谱宽度,220 ppm; 光谱中心,100 ppm; 点数,4096; 扫描次数,对于 4-氨基-3-硝基苯甲酸 (1),对于 4-氨基-3-硝基苯甲酸甲酯 (2) 为 16384; 虚拟扫描,0; 扫描间延迟,0 秒; 脉冲角,4-氨基-3-硝基苯甲酸 (1) 为67.70°,4-氨基-3-硝基苯甲酸甲酯 (2) 为 30°; 接收器增益,自动。 使用 MestReNova 软件 (v14.1.1) 手动校正所有光谱的相位和基线失真。 合成 从4-氨基-3-硝基苯甲酸 (1)合成 4-氨基-3-硝基苯甲酸甲酯 (2) 改编自 Schweiker 等人描述的文献程序。 并在方案 2 中概述 流程 2. 4-氨基-3-硝基苯甲酸(1)与甲醇在回流条件下反应,以浓硫酸为催化剂制备4-氨基-3-硝基苯甲酸甲酯(2)。 将4-氨基-3-硝基苯甲酸(307mg,1.69mmol)溶解在无水甲醇(40mL)中。 向反应混合物中滴加浓硫酸(6 滴),加热回流 24 小时。 应该指出的是,Schweiker 等人提出的实验程序。 表明反应可以在 1 小时内完成(适合本科实验室),但为了获得最大产率,16 小时是最佳的3。用饱和碳酸氢钠溶液 (40 mL) 淬灭反应并转移到分液漏斗。用乙酸乙酯(40mL)萃取2并用碳酸氢钠溶液进一步洗涤。重复此过程,直到碳酸氢钠层(底层)保持透明(如图1的洗涤 3 所示)。 图 1. 乙酸乙酯(顶层)洗涤说明碳酸氢钠(底层)在连续洗涤后变得清澈。 使用旋转蒸发器真空浓缩乙酸乙酯层。然后将所得固体重新溶解在最少量的乙酸乙酯中,通过硅胶塞过滤以除去不需要的钠盐并真空浓缩得到 2。最终产物为棉状亮黄色固体( 图 2)。 图 2. 经过洗涤和纯化步骤后的分离产物,4-氨基-3-硝基苯甲酸甲酯 (2) 结果和讨论 使用 1H 和 13C{1H} NMR 光谱,阐明了起始材料 1 和产物 2,并比较了它们的光谱。 图 3 和 4 分别描绘了 1 和 2 的 1H(顶部)和 13C(底部)光谱。 通过比较起始材料和产品的 1H 光谱,我们观察到图 3(顶部)中12.74 ppm 处的宽峰丢失,而图 4(顶部)中出现了 3.81 ppm 处的单峰。宽峰的损失对应于羧酸官能团中的 OH 基团,而单峰代表甲氧基甲基。除了这两组之外,起始材料和产品的光谱看起来非常相似,这是预期的,因为它们在结构上几乎相同。借助 1H 光谱中的其他峰,可以轻松阐明结构。图 3 中以 7.04 ppm 为中心的双峰(图 4 中的 7.05)与芳环的间质子有关,因为除了观察到的分裂导致与其相邻的质子环境耦合。图 3 中 7.90 ppm 处的宽峰(图 4 中的 7.94)对应于分子中的胺基。以 7.84 ppm 为中心的质子信号是指离硝基最远的邻质子,由于与其相邻的质子耦合以及与另一个邻质子的长程耦合,理论上应该是双峰的双峰,这是隐藏的与胺信号重叠。最后,两个 1H 光谱中 8.54 ppm 处去屏蔽最严重的双峰是指另一个邻质子,它位于两个强吸电子基团(硝基和酯基团)之间,并通过长程耦合分裂。 对于 13C 光谱,我们再次看到产品中明显的定义特征,但不存在于起始材料中。在产物 2 的光谱中,我们看到甲氧基碳共振出现在 51.79 ppm,这在起始材料 1 中不存在。除了 2 的 13C 光谱中的甲氧基碳峰外,共有 7 个峰:6 个116 ppm 和 149 ppm,与芳香族峰有关,1 的 166.08 ppm(2 的 164.80 ppm)对应于羰基共振。 图 3. DMSO-d6 中 4-氨基-3-硝基苯甲酸 (1) 的 1H(顶部,60 MHz)和 13C{1H}(底部,15.1 MHz)NMR 光谱。 图 4. 4-氨基-3-硝基苯甲酸甲酯 (2) 在 DMSO-d6 中的 1H(顶部,60 MHz)和 13C{1H}(底部,15.1 MHz)NMR 光谱。 结论 使用台式NMR光谱,学生可以直接在实验室中使用NMR光谱仪,并在收集产品后几分钟内获得 1H 和 13C 数据。 在此示例实验中,完成了Fischer酯化反应以生成产物4-氨基-3-硝基苯甲酸甲酯 (2)。获得了该产物的 1H 和 13C 光谱,并与起始原料 4-氨基-3-硝基苯甲酸进行了分析和比较。经分析,由于甲氧基质子和碳分别出现在 4-氨基-3-硝基苯甲酸甲酯 (2) 的 1H 和 13C 光谱中,最终产品被成功合成 在 4-氨基-3-硝基苯甲酸 (1) 起始原料中。 由于NMR光谱是化学家可用的最强大的结构解析工具之一,因此该实验展示了台式 NMR 仪器作为本科实验室动手学习工具的潜力。 参考: [1] Yearty, K.L.; Sharp, J.T.; Meehan, E.K.; Wallace, D.R.; Jackson, D.M.; Morrison, R.W. J. Chem. Educ. 2017, 94, 932-935. [2] The following references are examples of Fischer esterification reactions performed in undergraduate laboratories: (a) Reilly, M.K.; King, R.P.; Wagner, A.J.; King, S.M. J. Chem. Educ. 2014, 91, 1706-1709. (b) Brown, D.P.; Durutlic, H.; Juste, D. J. Chem. Educ. 2004, 81, 1016- 1017. (c) Steele, J.H.; Bozor, M.X.; Boyce, G.R. J. Chem. Educ. 2020, 97, 4127-4132. [3] Kam, C.M.T.; Levonis, S.M.; Schweiker, S. J. Chem. Educ. 2020, 97, 1997-2000. 图 1. 乙酸乙酯(顶层)洗涤说明碳酸氢钠(底层)在连续洗涤后变得清澈。使用旋转蒸发器真空浓缩乙酸乙酯层。然后将所得固体重新溶解在最少量的乙酸乙酯中,通过硅胶塞过滤以除去不需要的钠盐并真空浓缩得到 2。最终产物为棉状亮黄色固体( 图 2)。 图 2. 经过洗涤和纯化步骤后的分离产物,4-氨基-3-硝基苯甲酸甲酯 (2)图 3. DMSO-d6 中 4-氨基-3-硝基苯甲酸 (1) 的 1H(顶部,60 MHz)和 13C{1H}(底部,15.1 MHz)NMR 光谱。图 4. 4-氨基-3-硝基苯甲酸甲酯 (2) 在 DMSO-d6 中的 1H(顶部,60 MHz)和 13C{1H}(底部,15.1 MHz)NMR 光谱。
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上海迹亚国际商贸有限公司为您提供《4-氨基-3-硝基苯甲酸中费歇尔酯化NMR检测方案(核磁共振)》,该方案主要用于其他中表征检测,参考标准《暂无》,《4-氨基-3-硝基苯甲酸中费歇尔酯化NMR检测方案(核磁共振)》用到的仪器有NMReady 台式核磁高分辨共振波谱仪60PRO。
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