电子电器产品中邻苯二甲酸酯快速筛查检测方案(热裂解器)

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北京莱伯泰科仪器股份有限公司Beijing LabTech Instruments Co.， Ltd CDS热裂解仪应对 RoHS2.0中邻苯二甲酸酯快速筛查解决方案前言 随着经济的发展，人们的生活水平日益提高，人体健康和环境污染等问题愈发引起公众的重视。电子电气产品在社会的生活和工作中会经常使用，对于电子电气产品的有毒有害物质限定也有相关的规定， RoHS(Restriction of Hazardous Substances)是欧盟 制定的电子电气产品的强制性安全标准，要求欧盟市场销售的产品必须遵守。RoHS 1 开始执行于2006年7月1日，经过两次修订，升级为 RoHS2.0，最新的RoHS2.0 amendment 增加要求塑化剂组分的限量要求。 RoHS检测的具体方法参考国际电工协会发布的标准 IEC62321-8《电子电气产品中某些物质的测定第8部分：测定聚合物中的邻苯二甲酸酯》标准规定塑化剂组分。因此对于产品出口型企业，为了应对欧盟 RoHS2.0 法规管控需求，根据 IEC62321-8标准规定，须使用 PY-GCMS 来应对快速筛查塑化剂。此方法是将固体样品直接进入热裂解分析，不需要萃取、浓缩、纯化等前处理，此快速筛查方法大大简化前处理流程，将有效提高邻苯二甲酸酯的分析效率。 本实验使用 CDS Pyroprobe 6150 热裂解仪结合气质联用仪建立了电子电气产品中邻苯二甲酸酯的快速筛查的方法。方法检测准确度、稳定性、灵敏度都满足 IEC62321-8要求。 关键词 ( CDS Pyroprobe6150 热裂解仪、气质联用仪、RoHS2.0、电子电气产品、邻苯二 甲酸酯、IEC62321-8 ) 1、仪器和设备 1.1 CDS Pyroprobe 6150 热裂解仪， CDS公司； 1.2 GC-MS气质联用仪； 1.3十万分之一分析天平。 2、试剂和材料 2.1标准物质： PVC中邻苯二甲酸酯标准物质产品编号： GBW(E)082721 表1.7种邻苯二甲酸酯组分标准值 名称 标准值(mg/kg) 邻苯二甲酸二异丁酯(DIBP) 1156 邻苯二甲酸二丁酯(DBP) 1151 邻苯二甲酸丁基苄基酯(BBP) 1297 邻苯二甲酸二(2-乙基)己酯(DEHP) 1389 邻苯二甲酸二正辛酯(DNOP) 1229 邻苯二甲酸二异壬酯(DINP) 555 邻苯二甲酸二异癸酯(DIDP) 1410 3、测试过程 3.1样品分析方法 3.1.1热裂解条件 裂解温度：初始温度200℃，以 20℃/min 升到300℃，以 5℃/min 升到340℃，保持 1min； 接口300℃；阀箱300℃；传输线320℃。 3.1.2 GC-MS 条件 a)色谱柱： DB-5MS 30m*0.25mm*0.25pm； b)进样口320℃； c)i进样方式：分流进样，分流比 50：1； d)柱温：：初始温度80℃， 以20℃/min升到300℃，保持 5min ； e)柱流量1.8mL/min ； f)接口320℃； g))EI源；：离子源EI 230℃ 70ev ； h)￥溶剂延迟 0.5min； i) 采集方式 SIM模式采样，对应定量定性离子如表2， 表2.邻苯二甲酸酯组分及定量定性离子 名称 定量离子 定性离子 邻苯二甲酸二异丁酯(DIBP) 223 205、149 邻苯二甲酸二丁酯(DBP) 223 205、149 邻苯二甲酸丁基苄基酯(BBP) 206 91 149 邻苯二甲酸二(2-乙基)己酯(DEHP) 279 167149 邻苯二甲酸二正辛酯(DNOP) 279 167 149 邻苯二甲酸二异壬酯(DINP) 293 167 149 邻苯二甲酸二异癸酯(DIDP) 307 167149 3.2实验方法 取约 0.5mg样品放入样品管，将样品管放入 PY-GCMS 中进行分析。 3.3校准曲线绘制 取约 0.5mg标准样品，加入样品管中，将样品管放入 PY-GCMS 中进行分析。根据各组分的质量和响应面积计算单点标准曲线。 图1.7种邻苯二甲酸酯色谱图 图2.邻苯二甲酸二异丁酯 DIBP曲线 图3.邻苯二甲酸二丁酯DBP曲线 图4.邻苯二甲酸丁基苄基酯 BBP曲线 图5.邻苯二甲酸二(2-乙基)己酯DEHP 曲线 图6.邻苯二甲酸二正辛酯 DNOP曲线 图7.邻苯二甲酸二异壬酯 DINP曲线 图8.邻苯二甲酸二异癸酯 DIDP曲线 3.4精密度 取自配制的 PVC 固体 300 mg/kg 和700mg/kg，各取7份样品，每份质量约0.5mg，加入样品管中，将样品管放入PY-GCMS 中进行分析。作两个不司浓度的精密度实验，测定结果见表3和表4所示。 由表中数据可知，精密度 RSD<3%， 说明该方法精密度良好。 表3. 300mg/kg精密度结果(单位mg/kg) 组分 稳定性结果 RSD (%) 1 2 3 4 5 6 7 DIBP 284 295 277 285 288 283 296 2.36 DBP 293 282 297 279 289 286 290 2.16 BBP 290 277 293 277 293 289 289 2.42 DEHP 281 280 296 289 295 287 287 2.15 DNOP 284 282 287 290 298 296 293 2.08 DINP 288 295 276 291 287 274 291 2.78 DIDP 281 296 290 295 285 280 295 2.38 表4. 700mg/kg 精密度结果!(单位mg/kg) 组分 稳定性结果 RSD (%) 1 2 3 4 5 6 7 DIBP 754 795 767 785 758 773 796 2.19 DBP 793 762 797 759 789 786 790 1.96 BBP 790 767 793 757 793 760 789 2.10 DEHP 761 760 796 789 795 767 787 2.05 DNOP 784 762 757 790 798 766 793 2.13 DINP 768 795 756 791 787 754 791 2.27 DIDP 761 796 790 795 765 760 775 2.06 3.5准确度 取自配制的 PVC 固体 300 mg/kg 和700mg/kg 和 1000mg/kg，各取7份样品，每份质量约 0.5mg， 加入样品管中，将样品管放入 PY-GCMS 中进行分析。作3个不同浓度的加标回收率实验，来验证方法的测量准确度，测定结果见下表所示。 表5.不同浓度加标回收率(单位 mg/kg) 检测项目 添加浓度 回收率(%) 回收率RSD(%) 300 85 86 88 1.77 DIBP 500 87 85 84 1.79 700 96 96 102 3.53 300 83 86 85 1.80 DBP 500 83 86 82 2.49 700 87 85 89 2.30 300 88 86 88 1.32 BBP 500 82 85 83 1.83 700 90 87 85 2.88 300 85 86 83 1.80 DEHP 500 86 85 83 1.80 700 97 101 95 3.13 300 80 84 84 2.79 DNOP 500 85 85 84 0.68 700 91 91 88 1.92 300 85 87 83 2.35 DINP 500 81 85 84 2.50 700 92 91 89 1.68 300 85 84 88 2.43 DIDP 500 84 85 89 3.08 700 99 105 97 4.15 由加标回收率范围在 81~105%之间，说明该方法分析准确度良好。 3.6检出限定量限 取浓度为预估计检出限3~5倍的加标样品，进行6次重复进样。检出限=6次分析的标准偏差*因子(3或3.36)，标准要求MDL≤100mg/kg。 用聚合物标准物质 100mg/kg 作检出限，取 0.5mg 或 10pL PVC 溶液(50mg/mL)和 0.5pL混合标准溶液 100ug/mL， 检出限的计算因子为3。 表6.检出限 组分 1 2 3 4 5 6 STDEV 检出限 mg/kg DIBP 94.67 98.33 92.33 95.00 96.00 94.33 1.99 5.96 DBP 97.67 94.00 99.00 93.00 96.33 95.33 2.25 6.74 BBP 96.67 92.33 97.67 92.33 97.67 96.33 2.51 7.53 DEHP 93.67 93.33 98.67 96.33 98.33 95.67 2.25 6.75 DNOP 94.67 94.00 95.67 96.67 99.33 98.67 2.15 6.44 DINP 96.00 98.33 92.00 97.00 95.67 91.33 2.79 8.38 DIDP 93.67 98.67 96.67 98.33 95.00 93.33 2.30 6.91 实验表明方法 CDSPyroprobe6150 热裂解仪的表现要优于 MDL≤100mg/kg的方法要求一个数量级。 3.7残留 取标准品进样分析后，进行空白分析，未发现组分残留，表明该仪器符合方法中限限组分残留<30mg/kg 的要求。 图9.残留实验色谱图(粉色为标准品，黑色为空白) 4、结果与讨论 本实验使用了 CDSPyroprobe6150热裂解仪-气质联用仪，参考《IEC 62321-8电子电气产品的测定-第8部分：利用热裂解-气质联用分析聚合物中邻苯二甲酸酯》，建立了快速筛查电子电气产品中邻苯二甲酸酯的分析方法。 通过精密度、准确度、灵敏度等考察，则精密度为RSD<3%，)，说明该方法精密度良好；加标回收率范围在 81~105%之间，说明该方法分析准确度良好；检出限在 5~9mg/kg 之间，满足方法≤100mg/kg的要求。证明此方法能准确稳定的对电子电气产品中邻苯二甲酸酯进行快速筛查。 ( 参考标准 ) 1. IEC 62321-8电子电气产品的测定-第8部分：利用热裂解-气质联用分析聚合物中邻苯二甲酸酯 2. RoHS 2.0《电子电气设备中限制使用某些有害物质指令》 随着经济的发展，人们的生活水平日益提高，人体健康和环境污染等问题愈发引起公众的重视。电子电气产品在社会的生活和工作中会经常使用，对于电子电气产品的有毒有害物质限定也有相关的规定，RoHS(Restriction of Hazardous Substances)是欧盟制定的电子电气产品的强制性安全标准，要求欧盟市场销售的产品必须遵守。RoHS 1开始执行于2006年7月1日，经过两次修订，升级为RoHS2.0，新的RoHS2.0 amendment增加要求塑化剂组分的限量要求。RoHS检测的具体方法参考国际电工协会发布的标准IEC62321-8《电子电气产品中某些物质的测定第8部分：测定聚合物中的邻苯二甲酸酯》标准规定塑化剂组分。因此对于产品出口型企业，为了应对欧盟RoHS2.0法规管控需求，根据IEC62321-8标准规定，须使用PY-GCMS来应对快速筛查塑化剂。此方法是将固体样品直接进入热裂解分析，不需要萃取、浓缩、纯化等前处理，此快速筛查方法大大简化前处理流程，将有效提高邻苯二甲酸酯的分析效率。本实验使用CDS Pyroprobe 6150热裂解仪结合气质联用仪建立了电子电气产品中邻苯二甲酸酯的快速筛查的方法。方法检测准确度、稳定性、灵敏度都满足IEC62321-8要求。