LCMS-Q-TOF快速定性筛查古代纺织物中的16种染料成分

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 本文利用岛津公司LCMS-9030超高效液相色谱四极杆飞行时间质谱联用仪，建立了一种快速定性筛查古代纺织物中含有天然染料成分的方法。结果显示：该方法分析速度快，定性能力强，质量数准确性优异，一级质谱质量数准确度小于2 ppm，同位素分布真实准确，二级谱库匹配度高。可快速完成目标物的定性筛查，判定古代纺织物中可能含有的染料类别，具有实际应用价值。岛津SHIMADZUSSL-CA22-592Excellence in Science 岛津SHIMADZUExcellence in ScienceLCMSMS-741 LCMS-Q-TOF快速定性筛查古代纺织物中的16种染料成分 LCMSMS-741 摘要：本文利用岛津超高效液相色谱-四极杆飞行时间串联质谱仪，建立了古代纺织物中16种染料成分的鉴别和确认方法。使用 LabSolutions insight 建立了16种染料成分的高分辨二级质谱库，根据精确质量数进行鉴别，并使用二级质谱库及典型二级碎片离子丰度比进行确认。通过一针进样，同时完成目标物的定性筛查，可快速确认古代纺织物中可能含有的染料类别。 关键词： LCMS-Q-TOF古代纺织物 染料 技术特点： ※对微量古纺织文物检材中的天然染料成分进行快速筛查。 心数据基于 LabSolutions insight Explore 软件的高效库检索和多元化比对进行快速筛查。 多种多样的古代纺织品是珍贵的文化遗产，对于它们的染料成分的分析、染色技艺的推断，，不仅是纺织品文物保护研究的重要内容之一，也是其作为文物的历史研宄，年代断定及真伪鉴别的重要依据。此外，对于研究者们发掘我国印染艺术的历史，提供重要历史线索。 在合成染料诞生之前，全世界染色都是以天然染料为原料，而其中植物染料为最。我国是世界上最早开始 利用植物染料的国家之一，也是最早掌握植物染色技术的国家。染料植物至少在夏代就已被驯化，逐渐成为我国古代很重要的一种经济作物。 本文使用岛津LCMS-9030 超高效液相色谱-四极杆飞行时间串联质谱仪，建立了一种对古代纺织品中16种染料进行定性分析的方法。该方法准确可靠，可为古代纺织品染料研究提供帮助。 实验部分 1.1仪器 岛津 LCMS-9030 超高效液相色谱四极杆飞行时间质谱联用仪，具体配置为： 系统控制器： CBM-20A 柱 温 箱：：CTO-20AC 输 液 泵 LC-30AD×2 飞行时间质谱仪：LCMS-9030 自动进样器：：SIL-30AC 色谱工作站： LabSolutions Ver. 5.99； LabSolutions Insight Ver. 3.7 1.2分析条件 液相色谱条件 色谱 柱： Shim-pack GIST C18-AQ (100 mm x 3.0 mm l.D.，3 um，岛津(上海)实验器材有限公司， P/N：227-30722-05) 流动相 A-0.05%甲酸水+5mM乙酸铵溶液；B-0.05%甲酸乙腈 进样体积 5pL 表1 梯度洗脱时间程序 流0.3 mL/min 柱 洗 40°℃ 速温针液： 甲醇/水=1：1(v：v) 时间 (min) 单元 处理命令 值 1.00 泵 B Conc 3 8.00 泵 B Conc 85 13.00 泵 B Conc 85 13.01 泵 B Conc 3 16.00 控制器 STOP 质谱条件 离子化模式：ESI+/ESI- 接口电压：4.5 kV(+)/-3.5 kV(-) 接口温度： 350°℃ DL温 度：250°C 加热模块温度： 400℃ 雾化气流速：3.0 L/min干燥气流速：10.0 L/min碰 撞 气：氩气扫描模式：MS Scan(m/z 100-1000)& DDAMS/MS (m/z 100-1000) ■样品前处理 称取适量样本，加入1mL的5%甲酸甲醇溶液，70℃水浴超声密封提取30 min， 6000 rap/min 离心5min， 取上清溶液，氮吹干后加入200 uL 乙腈溶液复溶，经0.22 um 滤膜过滤后，配置成待测溶液。 ■结果与讨论 本文基于已建立的染料 QTOF质谱库，对未知样品进行定性分析。基本流程是：样本经前处理后上机分析，采用 MS+DDA 模式同时获取样本的一级与二级质谱数据；利用 Labsolution Insight Explore 软件，先批量提取一级质量数，借助一级质谱库进行批量筛查分析，初步判断可能存在的染料成分，然后导入二级质谱库进行谱库搜索，进一步判定染料成分，进而确认最终可能的染料成分。 3.1高分辨二级质谱库建立 配制16种染料成分的单标溶液，逐一上机分析。进行一级MS扫描，以及 MS/MS(DDA)扫描，获得不同碰撞能(10V、20V、30V、40V、50V、10-50V)下的二级质谱图，使用 LabSolutions insight 软件进行二级质谱库的建立。16种染料成分的高分辨二级质谱库收载了96张二级质谱图，以及化合物的中英文名、分子式，一级高分辨质荷比等信息，其成分信息如表1所示，二级质谱库截图如图1所示： 表116种染料成分信息 NO. 中文名称 化学式 CAS 号 Theory MW Precursorlon 1 巴西苏木素 C16H1405 474-07-7 286.0841 285.0769 2 靛玉红 C16H10N202 479-41-4 262.0742 263.0815 3 黄岑素 C15H1005 491-67-8 270.0528 271.0601 4 甲基异茜草素 C15H1004 117-02-2 254.0579 253.0506 5 芦荟大黄素 C15H1005 481-72-1 270.0528 271.0601 6 木犀灵素 C15H1006 491-70-3 286.0477 287.0550 7 漆黄素 C15H1006 528-48-3 286.0477 285.0405 8 芹菜素 C15H1005 520-36-5 270.0528 271.0601 9 桑色素 C15H1007 480-16-0 302.0427 303.0499 10 山奈酚 C1号H1O 520-18-3 286.0477 285.0405 11 苏木素 C16H14O6 517-28-2 302.0790 301.0718 12 盐酸药根碱 C20H20NO4.CIH 6681-15-8 374.1159 338.1392 13 杨梅素 C15H1008 529-44-2 318.0376 317.0303 14 指甲花酮 C10H，O3 83-72-7 174.0317 175.0390 15 紫铆花素 C15H1205 487-52-5 272.0685 271.0612 16 盐酸巴马汀 CHzCINO4 10605-02-4 387.1237 352.1543 图1QTOF二级质谱库截图 3.2样本分析色谱图 对古代纺织物样本采用 MS+DDA模式同时获取样本的一级与二级质谱数据，并基于已建立的16种染料成分质谱库，对该纺织物中所含的染料成分进行筛查。该样本的 TIC色谱图如图2所示： 图2 样本 TIC色谱图(上图为ESI+，下图为ESI-) 3.3一级质谱定性分析 使用“LabSolutions insight explore”中“Analyze”模块提取 TIC 采集的质谱信息，并通过一级质谱库进行检索，筛选相对误差低于2 ppm 的结果，比对同位素分布情况，推测该样本中可能含有的成分。结果显示，该样本中可能含有黄岑素、芦荟大黄素和芹菜素成分，其实测与理论同位素分布匹配度均为 99.41%。三种可能成分的分子式相同，需通过二级质谱图进一步判断。一级质谱定性结果如图3所示，同位素分布比对结果如图4所示： 图3一级质谱定性结果 图4同位素分布比结果 3.4二级质谱定性分析 基于一级质谱分析推测结果，对样本中可能含有的黄岑素、芦荟大黄素和芹菜素成分进行二级质谱库检索。其结果显示黄岑素的比对值为96%，芦荟大黄素和芹菜素均为90%。结合其他信息，对三种可能结果进一步分析，推测该样本中含有黄岑素成分。其比对结果如图5所示： 图5 二级谱库比对结果 结论 本文利用岛津公司 LCMS-9030 超高效液相色谱四极杆飞行时间质谱联用仪，建立了一种快速定性筛查古代纺织物中含有天然染料成分的方法。结果显示：该方法分析速度快，定性能力强，质量数准确性优异，一级质谱质量数准确度小于2 ppm， 同位素分布真实准确，二级谱库匹配度高。可快速完成目标物的定性筛查，判定古代纺织物中可能含有的染料类别，具有实际应用价值。 岛津应用云 岛津企业管理(中国)有限公司-分析中心