光电离质谱法在线分析牙膏中的香精物质

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香精物质种类繁多，广泛应用于食品、医药、化妆品等行业，很大程度上决定了产品的质量。牙膏香精不但赋予牙膏清新舒爽的香气，还具有杀菌防腐的作用。因此，牙膏香精质量的优劣可直接反映出牙膏产品的品质和使用舒适度。其中，最常用的牙膏香精有水果香精和薄荷香精。薄荷香精主要有左旋薄荷酮和左旋薄荷醇，而水果类香精包括柠檬烯、香蕉油等。    目前，对日化产品和食品等中香味物质的检测方法有顶空-气相色谱法、气相色谱-质谱联用法(GC-MS)、质子转移反应质谱法(PTR-MS)H和大气压化学电离质谱法(APCI-MS)。气相色谱法操作繁琐、耗时长，而且缺乏准确的定性能力，易造成假阳性。质谱具有强大的定性和定量能力，已广泛应用于食品、化妆品中有机物的分析检测。APCI-MS自发展以来广泛用于食物中香味物质的分析，但是灵敏度受仪器的洁净程度和外界环境影响较大。PTR-MS作为一种检测食品、日用品中香味物质的新方法，以H2O+作为试剂离子，当样品中水分较多时，容易产生水合离子团簇，影响定性分析。   单光子电离质谱法SPI-MS采用真空紫外光作为电离源，可将电离能低于光子能量的样品分子电离，主要得到分子离子，碎片离子很少，谱图简单，易于实现快速、准确的定性和定量分析。SPI通常采用的真空紫外光子能量为10.6 ev，高于大多数有机物的电离能，因而对大多数有机物有较高的电离效率；而空气中的N2，O2，CO2和H2O等由于电离能均高于10.6 eV，不能被有效电离，因此SPI-MS不受样品湿度等条件的干扰，从而降低了仪器的背景噪声，提高了信噪比。目前，SPI-MS已成功应用于汽车尾气分析、石油组分分析、水中VOCs检等领域。金铠仪器●Jinkai Instrument 光电离质谱法在线分析牙膏中的香精物质 香精物质种类繁多，广泛应用于食品、医药、化妆品等行业，很大程度上决定了产品的质量。牙膏香精不但赋予牙膏清新舒爽的香气，还具有杀菌防腐的作用。因此，牙膏香精质量的优劣可直接反映出牙膏产品的品质和使用舒适度。其中，最常用的牙膏香精有水果香精和薄荷香精。薄荷香精主要有左旋薄荷酮和左旋薄荷醇，而水果类香精包括柠檬烯、香蕉油等。 目前，对日化产品和食品等中香味物质的检测方法有顶空-气相色谱法、气相色谱-质谱联用法(GC-MS)、质子转移反应质谱法(PTR-MS)H和大气压化学电离质谱法(APCI-MS)。气相色谱法操作繁琐、耗时长，而且缺乏准确的定性能力，易造成假阳性。质谱具有强大的定性和定量能力，已广泛应用于食品、化妆品中有机物的分析检测。APCI-MS 自发展以来广泛用于食物中香味物质的分析，但是灵敏度受仪器的洁净程度和外界环境影响较大。PTR-MS作为一种检测食品、日用品中香味物质的新方法，以H2O+作为试剂离子，当样品中水分较多时，容易产生水合离子团簇，影响定性分析。 单光子电离质谱法 SPI-MS 采用真空紫外光作为电离源，可将电离能低于光子能量的样品分子电离，主要得到分子离子，碎片离子很少，谱图简单，易于实现快速、准确的定性和定量分析。SPI 通常采用的真空紫外光子能量为10.6ev，高于大多数有机物的电离能，因而对大多数有机物有较高的电离效率；而空气中的N2，O2， COz和H，O等由于电离能均高于10.6eV，不能被有效电离，因此 SPI-MS 不受样品湿度等条件的干扰，从而降低了仪器的背景噪声，提高了信噪比。目前， SPI-MS 已成功应用于汽车尾气分析、石油组分分析、水中VOCs检等领域。 表16种牙膏香精物质的物化性质 Table 11Chemical and physical properties of six kinds of toothpaste flavor compounds 香精物质 Flavor compounds 目标离子 Target ion(m/z) 物化性质 Chemical and physical properties 油水分配系数沸分子量点 蒸气压 BOil-water partitionMw o il in g p oi n t Vapor pressure(℃) (Pa， 25℃)coefficient logKo 结构式 Structure 柠檬烯 Limonene 136 136 176 206.65 4.83 L-薄荷酮 L-Menthone 154 HQ —CH、 154 212 49.33 3.05 D，L-薄荷醇 D，L-Menthol 138 156 207 8.49 3.40 茴香脑 Anethole 148 148 234 9.33 3.39 OH 水杨酸甲酯 M152152cthyl Salicylate 一 223 4.57 2.55 L-香芹酮L-Carvone 150 150 279 13.73 2.71 图33(a)6种牙膏香精物质和(b)6种不同香型牙膏样品的 SPI-TOFMS谱图 在优化实验条件下，对6种常用的牙膏香精挥发气直接采样分析，获得香精的 SPI 谱图(图a)。由a可知，L-香芹酮、L-薄荷酮、柠檬烯、茴香脑和水杨酸甲酯主要产生分子离子M*，其中茴香脑和水杨酸甲酯没有碎片离子，L-香芹酮、L-薄荷酮和柠檬烯有少量的碎片离子。薄荷醇没有得到分子离子，主要生成[M-18]*(m/z 138)的碎片离子，而且其强度远高于其它碎片离子。结合脂肪醇的一般裂解规律，推测薄荷醇通过 SPl电离得到的分子离子M*先经过氢重排，获得质子化的羟基，羟基氧的正电荷诱导作用使其发生i裂解，脱去HO，得到薄荷醇的产物离子[M-18]*(m/z138)。在优化的实验条件下，可获得香精物质的分子离子或主要碎片离子，其它碎片离子很少且强度很低。因此，可采用香精标准品的特征谱网信息，对6种牙膏样品的香精物质进行快速区分和鉴别。 图b为优化条件下6种不同品牌和香型的牙膏样品谱图。从图b可见。在相同实验条件下，两种柠檬香型的牙膏样品E(柠檬茶爽香型)和F(超凉柠檬香型)均含有柠檬烯，但是样品E 中柠檬烯的信号强度最高，约是样品Ｆ的16倍。样品D(冰橙香型)中柠檬烯强度与样品E相差不大，但是前者还检出L-薄荷酮和茴香脑。两种薄荷香型的牙膏样品B(草本薄荷香型)和c(超凉薄荷香型)均含有常见的薄荷类香精物质L-薄荷酮和L-薄荷醇，以及少量的柠檬烯。但是，样品C含有酯类香精水杨酸甲酯，而样品B中存在L-香芹酮，不含有水杨酸甲酯。因此，利用水杨酸甲酯和L-香芹酮可以将样品B和C区分开来。添加有绿茶提取物的样品A(绿茶香型)和F中柠檬烯的信号强度很接近，可以根据薄荷醇和茴香脑的检出与否区分这两种样品。 图4 牙膏样品C中5种香精物质在不同水含量中的挥发曲线 体外模拟刷牙过程中水含量对牙膏香精挥发的影响：牙膏和人体口腔中均含有水分，刷牙过程中水的含量会影响牙膏中香精的挥发情况。图4为牙膏样品c(超凉薄荷香型)中5种香精物质在不同水含量情况下的挥发曲线。可以发现，同种混合物中不同的香精物质具有不同的挥发曲线，同种香精物质在不同混合物中的挥发情况也不尽相同。 利用直接进样单光子电离飞行时间质谱法，建立了一种简单、快速、准确鉴别牙膏样品中香精成分的方法，并用于模拟刷牙过程中牙膏香精挥发过程的研究。结果表明，通过所含香精物质的种类及其挥发浓度的差异，可以区分不同香型和品牌的牙膏样品；牙膏中所含水分以及人体口腔分泌的水分会影响刷牙过程中香精的挥发量和持续时间。 仪器信息 金铠仪器飞行时间质谱仪采用基于真空紫外(VUV)灯的组合复合光电离技术和高分辨飞行时间质谱技术，具有优异的耐受氧化性和腐蚀性样品的能力，无需复杂样品预处理且碎片离子少，谱图易于识别，可与催化反应装置，化学吸附仪器，热分析仪器，红外/拉曼等光谱仪器联用，能够检测醛、酮、醇、脂、醚、酚、胺、烷烃、烯烃、炔烃、芳香烃、卤代烃、有机硫化物等 VOCs/SVOCs， 具有分析速度快以及抗湿度、高稳定性、移动式外场测量等优势。 主要应用领域 催化反应产物/反应中间体的在线分析 食品、药品、日化品等挥发性气味成分在线分析 环境恶臭物质、二噁英前驱体在线分析 环境中 VOCs 实时快速分析 污染源排放跟踪 工业过程实时在线监测 危化品及燃烧产物快速检测 人体呼出气中挥发性有机物在线分析 高灵敏光电离-化学电离/质子转移反应飞行时间质谱仪 光电离原位过程质谱仪