GCMSMS法测定葡萄酒中9种卤代苯甲醚和卤代苯酚

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本文使用岛津GCMSMS-TQ8050 NX三重四极杆气质联用仪结合AOC-6000自动进样器的SPME Arrow功能，建立了葡萄酒中9种卤代苯甲醚和卤代苯酚的检测方法。实验结果表明：在0.01~3 μg/L浓度范围内，各组分线性良好，线性相关系数均在0.9995以上，仪器检出限在0.07~4.5 ng/L之间。取浓度为0.01 μg/L标准溶液，连续进样6次，各化合物峰面积相对标准偏差小于8.82%。在空白葡萄酒样品中进行0.1 μg/L浓度加标实验，平均回收率在75%-101%之间。该方法前处理过程简单，灵敏度高，适用于软木塞封装的葡萄酒中9种卤代苯甲醚和卤代苯酚含量的测定。SSL-CA23-128 Excellence in ScienceGCMSMS-266 Excellence in Science GCMSMS S法测定葡萄酒中9种卤代苯甲醚和 卤代苯酚 GCMSMS-266 摘要：本文参考食品补充检验方法 BJS 202207《葡萄酒中9种卤代苯甲醚和卤代苯酚的测定》，使用岛津 GCMSMS 三 重四极杆气质联用仪结合 AOC-6000 自动进样器的 SPME Arrow 功能，建立了葡萄酒中9种卤代 苯甲 醚 和卤代苯酚的检 测 方法。样品中的卤代苯酚经乙酰化生成对应的酯类，和卤代苯甲醚被 SPME Arrow 萃 取富集后，由气质联用仪定量分析。实 验 结果表明：在0.01~3 ug/L 浓度范围内，线性相关系数均在0.9995以上，仪器检出限在 0.07~4.5 ng/L之间 。取浓度为 0.01 ug/L标准溶液，连续进样6次，各化合物峰面积相 对标准偏差小于 8.82%。在空白葡萄 酒 样品中进行0.1 ug/L浓度加标实验，平均回收率在75%-101%之间。该方法前处理过程简单 ，灵敏度高，适用于软木塞封装的葡萄酒中9种卤代苯甲醚和卤代苯酚含量的测定。 关键词：气相色谱-三 重 四极杆质谱联用仪固相微萃取 葡 萄酒 卤代苯甲醚 卤代苯酚 技术特点： ※使用AOC-6000 的 SPME Arrow 进样功能，前处理过程简单，浓缩富集倍数高。 心将卤代苯酚乙酰化生成酯类进行测试，提高 了 此类物质的灵敏度。 葡萄酒瓶密封用 的 软木塞通常由栎树树皮制成，在软木塞的生产、加工过程中，一 一般会使用卤代苯酚 作为杀虫剂和消毒剂。残留在软木塞中的卤代苯酚在 葡萄酒保存过程中会与真菌、细菌或某些霉菌与发生 作用，经甲基化反应生成相应的苯甲醚类化合物，例 如2，4，6-三氯苯甲醚(TCA)等。此类化合物具有类似 湿报纸的气味或霉 味 ，在葡萄酒生产 、保存过程中可 能由软木塞迁移 至 葡萄酒中，造成葡萄酒的霉腐口感，影响其风味和品质。因此，开发出对葡 萄 酒中卤代苯 酚 、卤代苯甲醚等化合物定量检测的方法，对于葡萄酒的 品质保证十分有必要。 实验部分 1.1仪器 岛津三重四极杆气质联用仪： GCMS-TQ8050 NX AOC-6000 自动进样器 1.2分析条件 1.2.1 AOC-6000 条件 进 方式： SPME Arrow 萃 填 料 ：DVB/CarbonWR/PDMS 萃取时 寸 45 min 老解吸时 化 温度： 240°℃ 5 min 样品 平 衡温 度 ： 60℃ 1.2.2 GCMS 条件 2022年9月，国家市场监督管理总局发布食品补 充检验方法 BJS 202207《葡萄酒中9种卤代苯甲醚和 卤代苯酚的测定》，为我国市售使用软木塞的葡 萄 酒中 卤代苯甲醚和卤代苯酚等9种目标化合物的准确定量检 测提供了方法和参考。 本文使用配置 了 AOC -6000 自动进样器 的 岛津 GCMS-TQ8050 NX三 重 四极杆气质联用仪，参考 BJS 202207，建立了葡萄酒中9种卤代苯甲醚和卤代苯酚 的测定方法。该方法采用固相微萃取 SPME 进样方式，将卤代苯酚乙酰化生成相应的酯类化合物后进行检测，前处理过程简单，灵敏度高，重复性好。 进样口温度：2270°℃ 离 子源 温 度：200°℃ 进样方式：不分流进样 色谱-质谱接汇温度：280°℃ 载气控制方式：恒流 采 集 方 式：MRM，化合物信息见表1。 色谱柱流量：：11.18mL/min 1.3样品前处理 图1 前处理流程图 1.4标准溶液的制备 取5.00mL模拟酒(12%乙醇溶液)于 20mL顶 空 瓶中，加入不同浓度的9种卤代苯甲 醚 和卤代苯酚混合 标准 品 溶液，按1.3所述前处理步骤进行 测 定。 ■结果与讨论 2.1标准品溶液色谱图 图2卤 代苯甲醚和卤代苯酚标准溶液色谱图(1u g/L) 表 1区卤代苯甲醚和卤代苯酚的保留时 间及 MRM 模式下优化 的 质谱参数 No. 化合物名称 英文名称 缩写 CAS NO. 保留时间 (min) 目标离子对 (碰撞能/V) 参考离子对 (碰撞能/) 1 2，4，6-三氯气代苯甲醚(同位素质控) 2，4，6-trichloroanisole D5 TCA-D5 352439-08-8 10.509 217.00>171.00(28) 199.00>171.00(12) 2 2，4，6-三氯苯甲醚 2，4，6-trichloroanisole 217.00>198.90(12) TCA 87-40-1 10.55 212.00>168.90(24) 197.00>169.00(12)212.00>196.90(12) 3 2，4，6- 三氯苯酚(乙酰化) 2，4，6-trichlorophenol TCP-A 88-06-2 11.985 198.00>97.00(28) 196.00>97.00(28)196.00>132.00(16) GCMSMS-266 4 2，3，4，6-四氯苯甲醚 2，3，4，6-tetra-chloro anisole 2，3，4，6-TeCA 938-22-7 13.097 231.00>202.90(12) 246.00>230.90(12)246.00>202.90(24) 5 2，4，6-三溴苯甲醚 2，4，6-tribromoanisole TBA 607-99-8 14.221 344.00>300.50(36) 346.00>330.50(20)344.00>328.60(8) 232.00>130.90(32) 6 2，3，4，6-四氯苯酚 2，3，4，6-tetra-chloro phenol 2，3，4，6-TeCP-A 58-90-2 14.247 232.00>132.90(28) 230.00>131.00(28) (乙酰化) 244.00>200.80(24) 7 2，3，4，5-四氯苯甲醚 2，3，4，5-tetra-chloro anisole 2，3，4，5-TeCA 938-86-3 14.641 231.00>202.90(12) 244.00>228.80(12) 8 五氯苯甲醚 pentachloroanisole PeCA 1825-21-4 15.355 280.00>236.80(24) 265.00>236.80(16)280.00>264.70(16) 9 2，4，6-三溴苯酚(乙酰化) 2，4，6-tribromophenol TBP-A 118-79-6 15.418 332.00>142.80(40) 330.00>140.90(40)330.00>221.80(28) 10 五氯苯酚(乙酰化) pentachlorophenol PeCP-A 87-86-5 16.239 266.00>201.80(24) 266.00>166.90(28)266.00>164.90(28) 2.2标准曲线和重复性测试 按照步骤1.4，制备浓度分别为0.01、0.03、0.1、0.3、1、3 ug/L的混合标准工作溶液，以各化合物浓度 为横坐标、峰面积为纵坐标绘制外标法标准曲线，曲线如图3所示。根据0.01 ug/L标准溶液数据，以3倍信 噪比 (S/N) 计算各化合物的仪器检出限，检出限以及线性相关系数如表2所示。取浓 度 为 0.01 ug/L混合标准 溶液，连续进样6次，考察峰面积重复性，峰面积比的相对标准偏差(RSD%)小于8.82%，重 复性良好。 图3 9种卤代苯甲醚和卤代苯酚标准曲线 图49种卤代苯甲醚和卤代 苯 酚质 量 色谱 图 (0.03ug/L) 表2 9种卤代苯甲醚 和 卤代苯酚标准曲线线性相关系数、检出限和重复性 NO. 化合物名称 相关系数R 检出限(ng/L) 峰面积 RSD(%) 1 TCA 0.9999 0.16 2.77 2 TCP-A 0.9995 0.28 2.81 3 2，3，4，6-TeCA 0.9995 0.07 5.20 4 TBA 0.9999 0.21 3.64 5 2，3，4，6-TeCP-A 0.9998 0.54 5.41 6 2，3，4，5-TeCA 0.9999 0.12 6.74 7 PeCA 0.9998 0.16 4.25 8 TBP-A 0.9999 0.25 8.82 9 PeCP-A 0.9996 4.50 8.62 2.3样品及加标回收率测试 取适量葡萄酒样品，按照1.3所述进行样品前处理后检测，未检测出 相 关化合物。实际样品色谱图如下所示。 图5葡 萄 酒样品色谱图 利用此空白样品进行 0.1 ug/L 浓度的样品加标实验，考察回收率，结果列于表4。 表3回 收 率结果 NO. 化合物名称 样品含量 (ug/L) 测定结果l (ug/L) 测定结果2 (ug/L) 回收率(%) 1 TCA N.D. 0.099 0.094 97% 2 TCP-A N.D. 0.097 0.104 101% 3 2，3，4，6-TeCA N.D. 0.092 0.089 91% 4 TBA N.D. 0.088 0.088 88% 5 2，3，4，6-TeCP-A N.D. 0.077 0.088 83% 6 2，3，4，5-TeCA N.D. 0.074 0.076 75% 7 PeCA N.D. 0.080 0.078 79% 8 TBP-A N.D. 0.088 0.088 88% 9 PeCP-A N.D. 0.076 0.082 79% 注： N.D.表示未检出 结论 本文使用岛津 GCMSMS-TQ8050 NX三 重四 极杆气质联用仪结合AOC-6000 自动进样器的SPME Arrow 功能，建 立 了葡萄酒中9种卤代苯甲醚和卤代苯酚的检测方法 。实验结果表明：在0.01~3 ug/L 浓度范围内，各组分 线性良好，线性相关系数均在 0.9995以上，仪器检出限在 0.07~4.5 ng/L 之间。取浓度为 0.01 ug/L标准溶液，连续进样6次，各化合物峰面积相对标准偏差小于8.82%。在 空 白葡萄酒样品中进行 0.1 ug/L浓度加标实验，平均回收率在 75%-101%之间。该方法前处理过程简单，灵敏度高，适用于软木塞封装的葡萄酒中9种卤代苯 甲醚和卤代苯酚含量的测 定 。 岛津应用云