GB 5749-2022《生活饮用水卫生标准》 应用文集

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2022年3月15日，国家卫生健康标准委员会正式发布了GB5749-2022新版《生活饮用水卫生标准》，该标准为强制性国家标准，并将于2023年4月1日正式全面实施。标准正文中的水质指标由 GB 5749-2006的 106 项调整到 97项，修订后的文本包括常规指标 43项和扩展指标54项。        液相色谱-串联质谱法（LC-MS/MS）凭借其灵敏度高、准确度好、稳定，快速、高通量的特点，在新版GB/T 5750征求意见稿检测方法中有多个检测项目推荐使用LC-MS/MS方法：如在常规检项中新纳入的消毒副产物中2项卤代乙酸（二氯乙酸、三氯乙酸）和2项卤氧酸（亚氯酸盐、氯酸盐）指标，扩展指标中5项农药残留（灭草松、呋喃丹、莠去津、2,4-滴、五氯酚），微囊藻毒素（微囊藻毒素-LR）和丙烯酰胺等，以及参考指标中农药甲基对硫磷、全氟化合物（全氟辛酸、全氟辛烷磺酸）和环境激素（双酚A）等。此外，新版GB/T 5750征求意见稿中，甲萘威和氟苯脲等11种苯基尿素类农药，39种药物与个人护理品PPCP，戊二醛等项目均采用LC-MS/MS方法进行检测。         本应用文集针对新版GB5749-2022《生活饮用水卫生标准》的监测项目，在 SCIEX 液相色谱质谱联用系统上建立了多个 LC-MS/MS 分析方法，帮助技术检测人员节省方法开发的时间，提高工作效率和分析通量。为顺利开展新版GB5749-2022的监测工作提供科学有效、简单快速的方法支持。SCIEX质谱--超过50年的创新历程 The Power of Precision GB 5749-2022《生活饮用水卫生标准》应用文集 守护饮用水安全与健康 T he Powe r of Precisi o n 致力于开发突破性的技术和解决方案。 发布C100HT生物制品分析系统，OptiFlow™ Turbo V离子源，和 StatusScope®远程监控服务 发布ZenoTOF™ 7600系统，这是 一款高分辨精确质量质谱，是 SCIEX跨跃式的质谱创新发展 了重要一步 2022年3月15日，国家卫生健康标准委员会正式发布了GB5749-2022新版《生活饮用水卫生标 准》，该标准为强制性国家标准，并将于2023年4月1日正式全面实施。标准正文中的水质指标由 GB 5749-2006的 106项调整到 97项，修订后的文本包括常规指标 43项和扩展指标54项。 液相色谱-串联质谱法（LC-MS/MS）凭借其灵敏度高、准确度好、稳定，快速、高通量的特点，在新版GB/T 5750征求意见稿检测方法中有多个检测项目推荐使用LC-MS/MS方法：如在常规检项中 新纳入的消毒副产物中2项卤代乙酸（二氯乙酸、三氯乙酸）和2项卤氧酸（亚氯酸盐、氯酸盐）指标，扩展指标中5项农药残留（灭草松、呋喃丹、莠去津、2，4-滴、五氯酚），微囊藻毒素（微囊藻毒素-LR）和丙烯酰胺等，以及参考指标中农药甲基对硫磷、全氟化合物（全氟辛酸、全氟辛烷磺酸）和环境 激素（双酚A）等。此外，新版GB/T 5750征求意见稿中，甲萘威和氟苯脲等11种苯基尿素类农药，39种药物与个人护理品PPCP，戊二醛等项目均采用LC-MS/MS方法进行检测。 据统计，在GB5749-2022《生活饮用水卫生标准》中可使用LC-MS/MS检测的化合物占全部检测 项目的近1/4。可见，液相色谱-串联质谱技术正在饮用水监控和安全研究中发挥重要作用。同时，面对未来不确定性的水中新污染物的发现，LC-MS/MS也是应对突发事件，快速响应不可或缺的分析 检测技术之一。 本应用文集针对新版GB5749-2022《生活饮用水卫生标准》的监测项目，在 SCIEX液相色谱质谱 联用系统上建立了多个 LC-MS/MS分析方法，帮助技术检测人员节省方法开发的时间，提高工作效率 和分析通量。为顺利开展新版GB5749的监测工作提供科学有效、简单快速的方法支持。 一、有机物指标类 .............................................................6 1-1基于SCIEX三重四极杆质谱系统对生活饮用水中丙烯酰胺残留量的测定 ..........................6 1-2生活饮用水中11种全氟化合物的定量分析检测 .................................................9 1-3生活饮用水中PPCPs残留量的测定 ............................................................12 1-4生活饮用水中双酚A类内分泌干扰物残留量的测定 .............................................16 1-5 SCIEX LC-MS/MS系统快速定量测定饮用水中5种微囊藻毒素 ....................................20 1-6 液相色谱串联质谱法快速测定水中的戊二醛的含量 .............................................23 1-7液相色谱串联质谱法快速测定水中八种环烷酸的含量 ...........................................26 二、农药指标类 ..............................................................29 2-1 LC-MS/MS快速检测生活饮用水中农药残留 .....................................................29 三、消毒副产物指标类 ........................................................33 3-1 基于SCIEX Triple Quad™ 3500 LC-MS/MS系统对自来水中12种卤代羧酸定量分析 .................33 3-2饮用水中亚氯酸盐、溴酸盐和碘乙酸3种消毒副产物的快速测定方法 ...........................37 3-3 SCIEX LC-MS/MS系统快速定量饮用水中4种氯酚类化合物 ......................................39 四、无机非金属指标类 ........................................................42 4-1氯酸盐和高氯酸盐的LC-MS/MS在饮用水中定量分析检测 .......................................42 五、其他 ....................................................................45 5-1 SCIEX在饮用水地下水地表水中有机污染物测定的整体解决方案 .................................45 5-2直接进样法测定饮用水中全氟化合物的解决方案 ...............................................50 5-3环境水中176种PPCPs及农药污染物的筛查和定量方法 ........................................53 5-4饮用水中23种塑化剂的液质快速检测方法 .....................................................56 5-5 LC-MS/MS法测定饮用水中13中亚硝胺类消毒副产物的整体解决方案 ............................60 5-6 SCIEX Triple Quad™ 3500系统快速测定水中污染物丁基黄原酸 ...................................64 基于SCIEX三重四极杆质谱系统对生活饮用水中丙烯酰胺残留 量的测定 Determination of the Migration Content of Acrylamide in Drinking Water by SCIEX LC-MS/MS System 程龙，郇宇，刘冰洁，郭立海 Cheng Long， Huan Yu， Liu Bingjie， Guo Lihai SCIEX中国 SCIEX China 引言 丙烯酰胺（Acrylamide）是聚丙烯酰胺的单体。聚丙 烯酰胺用作絮凝剂，在饮用水的处理中有助于水的澄清。丙烯酰胺是一种无色、无臭、透明片状晶体。可溶于水、醇、丙酮、醚和三氯甲烷，微溶于甲苯，不溶于苯和庚 烷。相对分子质量为71.08，结构式如图(1)所示。它是一种 公认的神经毒素和准致癌物，动物实验和体外细胞实验都 证明丙烯酰胺还可导致遗传物质发生改变，早在2005年国 际癌症研究机构就已将其列为2A级致癌物质。急性毒性实 验证明丙烯酰胺有神经毒性、生育、发育毒性，可导致遗 传物质的改变和癌症的发生。世界卫生组织和我国《生活 饮用水卫生标准》（GB 5749-2022）都规定饮用水中的丙 烯酰胺最高限量不得超过0.5 ug/L。自然水源受到丙烯酰胺 的污染问题已是一个很突出的问题。这些饮用水及其水源 水中存在的丙烯酰胺可能会通过饮用水摄入被人体吸收，给健康带来极大的危害。为了评价丙烯酰胺对水生态环境 和饮用水源的影响，建立一种快速、有效且高灵敏度的方 法进行定量分析饮用水及其水源样品中丙烯酰胺残留是必 然要求。 图1.丙烯酰胺的结构式 本文运用SCIEX ：Tri 丙 pl 烯 e Q 酰 ua 胺 d™的 系 结 统 构 对 式 生活饮用水中丙烯 酰胺残留量进行测定。参照GB/T 5750.8建立生活饮用水中 丙烯酰胺残留量的检测方法。 1. 建立LC-MS/MS方法，5 min内完成生活饮用水中丙烯酰 Confidential -Company Proprietary 胺残留量的测定，快速高效； 2. 灵敏度高、准确度高，重复性好，可自动富集大体积 水样，线性范围2 pg/L-50 rg/L，各浓度点的准确度均在 90-110%之间，且r均大于0.999，线性相关性良好； 3. 方法的定量限高于GB/T 5750.8中对生活饮用水中丙烯 酰胺残留量的限量要求。 实验方法 1.色谱条件 a）色谱柱：Luna Omega Polar C18（3×100 mm，2.1 pm， 100 Å），或性能相当者； b）流动相：A为 0.1%甲酸水溶液，B为甲醇，梯度洗 脱程序（表1）； c）流速：350 pL/min； d）柱温：40℃； e）进样量：10 pL。 表1.梯度洗脱程序表 梯度时间/min 流动相A/% 流动相B/% 0 90 10 2.0 20 80 3.5 20 80 3.6 90 10 5.0 90 10 2.质谱方法 扫描方式： MRM 离子源： ESI+源 离子源参数： 电 压 IS ：5500 V（+） 源温度 TEM ： 450℃ 气帘气 CUR ： 25 psi 碰撞气CAD ： Medium 雾化气 GS1 ： 50 psi 辅助气GS2 ： 50 psi 表2.丙烯酰胺以及内标的MRM参数信息 化合物 Q1 Q3 ID DP CE Acylamide 72 55 Acylamide-1 38 15 72 44 Acylamide-2 38 26 13C3Acrylamide 75 58 13C3Acrylamide-1 38 15 75 45 13C3Acrylamide-2 38 26 3.样品前处理 活化：活性炭固相萃取柱(Cleanert ACA，500 mg/6 mL，P/N：ACA5006。)使用前依次用5 mL甲醇、5 mL水活化； 富集：取备用水样100 mL，加入50 pL浓度为100 ug/L 13C3-丙烯酰胺内标工作液，混匀，内标物在水中浓度为 0.050 ug/L，搭配MULTI-SPE M08固相萃取装置大体积上 样，水样以约5 mL/min速度通过固相萃取柱。 干燥：用氮气吹2 min，使固相萃取柱干燥； 洗脱：用10 mL甲醇洗脱； 浓缩：洗脱液在40℃用氮气吹至近干； 定容：再用水定容至1 mL，过0.22 pm水系滤膜，待 上机。 实验结果 1.丙烯酰胺的提取离子流色谱图： 图2.样品加标0.02 Hg/L丙烯酰胺的提取离子流图 Confidential -Company Proprietary 2.线性范围、回归方程、回归系数以及检出限： 丙烯酰胺在2~50 ug/L均具有良好的线性，其回归系数 r>0.999，详见表2。 化合物 理论加标浓度(理g/L) 平均检测结果(平g/L) 回收率% RSD% 0.02 0.0206 103.2 2.3 Acylamide 0.1 0.1068 106.8 1.9 0.5 0.4643 92.9 2.5 生活饮用水中11种全氟化合物的定量分析检测 Quantitative Analysis of 11 Perfluorinated Compounds in Drinking Water 张小刚，杨总，刘冰洁，郭立海 Zhang Xiaogang， Yang Zong， Liu Bingjie， Guo Lihai SCIEX中国 SCIEX China Key Words ： Perfluorinated Compounds ， Drinking Water 引言 全氟化合物（PFCs）是指化合物分子中与碳原子链接 的氢原子全部被氟原子所取代的一类有机化合物，因其优 异的稳定性、耐温性等性能而被广泛应用。全氟化合物即 使在高温、氧化等条件下也不容易降解，具有持久性和生 物累积性，已被列入新型持久性有机污染物。PFCs在水中 溶解度大，能在水体中长期大量存在，其污染成为关系到 环境和人类健康的重要议题。 2022年3月15日，国家卫生健康标准委员会正式发布 了GB5749-2022新版《生活饮用水卫生标准》将全氟辛酸 （PFOA）、全氟辛烷磺酸（PFOS）列入其中，并规定了 二者的限量分别为0.08 ug/L和0.04 ug/L。本文参照GB/T 5750.8建立了一套完整的以大体积水样富集固相萃取净化 为前处理，液质联用法分析生活饮用水中11种全氟化合物 残留量的测定方案。 本实验方法具有如下特点： 1、本方法灵敏度可达到飞克级别，满足GB/T 5750.8征求 意见稿中11种全氟化合物的检测需求。 2、方法高效：一针9分钟完成水质中11种全氟化合物的定 量分析检测。 1.1 样品前处理 预处理：量取1 L水样，加入4.625 g乙酸铵后调节pH 至6.8~7.0； 活化：PWAX固相萃取柱(Agela， 150 mg/6 mL)使用前依 次用 5 mL氨水-甲醇（氨水0.1%）、7 mL甲醇、10 mL超纯 水活化； 富集：取预处理水样通过大体积上样固相萃取装置全 部过柱，水样以约 8 mL/min流速通过； 淋洗：上样结束后分别用5 mL 25 mM乙酸铵（pH=4）和10 mL超纯水淋洗； 吹干：抽取压干小柱保持10 min； 洗脱：依次用 5 mL甲醇和8 mL氨水-甲醇（氨水 0.1%）进行洗脱，收集全部洗脱液于15 mL聚丙烯离心管 中； 氮吹：洗脱液在＜40 ℃用氮气吹至近干，再用甲醇水 溶液（3+7， v/v）定容至1 mL，混匀待测。 1.2 液相色谱条件 色谱柱：Kinetex EVO C18（100×2.1 mm， 1.7 um） 流动相：A为5 mmol/L乙酸铵溶液，B为甲醇 流速：0.35 mL/min 柱温：40 ℃ 洗脱程序：梯度洗脱（表1） 表1.液相梯度洗脱 Time (min) A% B% 0.0 70 30 1.0 70 30 2.5 20 80 5.0 5 95 7.0 5 95 7.1 70 30 9.0 70 30 1.3 质谱条件 扫描模式：多反应监测MRM，负离子模式，MRM离子 对见（表2） 离子源：ESI源；喷雾电压（IS）：-4500 V；离子源 温度（TEM）：450 ℃；气帘气（CUR）：25 psi；碰撞气 （CAD）：Medium；雾化气（GS1）：50 psi；辅助雾化气 （GS2）：50 psi。 2 实验结果与讨论 2.1 色谱条件优化 实验详细优化了色谱条件，比较了不同品牌、不同型 号的色谱柱以及流动相，最终选择的色谱柱是Kinetex EVO C18（100×2.1 mm， 1.7 mm），流动相为A为5 mmol/L乙 酸铵溶液，B为甲醇，保证11种全氟化合物有较好的保留 （图1），并且有效的避开基质干扰，定量结果更准确。 化合物 母离子 子离子 去簇电压（V） 碰撞能（eV） 全氟丁酸 212.9 168.9* -30 -12 (PFBA) 212.9 96.9* -30 -20 全氟戊酸 262.9 218.9* -40 -11 (PFPA) 262.9 68.9 -40 -22 全氟丁烷磺酸 298.9 80* -70 -65 (PFBS) 298.9 99 -70 -36 全氟己酸 312.9 268.9* -50 -11 (PFHXA) 312.9 119 -50 -26 全氟庚酸 362.9 168.9* -30 -21 (PFHPA) 362.9 119 -30 -27 298.9 99 -70 -36 全氟全己酸氟(PF己HXA烷)磺酸 312.9 398.9 268.9* 80* --5700 -75-11 (PFHXS) 312.9 398.9 119 99 -50 -70 -79-26 全氟庚酸(PFHPA) 362.9 168.9* -30 -21 全氟辛酸 362.9 412.9 119 168.9* -30 -25-27 全氟己烷磺酸(PFHXS) 398.9 80* -70 -75 (PFOA) 398.9 412.9 99 218.9 --7300 -15-79 全氟辛酸(PFOA) 412.9 168.9* -30 -25 全氟庚烷磺酸 412.9 448.9 218.9 80* -100-30 -104-15 全氟庚烷磺酸(PFHPS) (PFHPS) 448.9 448.9 80* 99 -100 -88-104 448.9 99 -100 -88 全氟壬酸全(P氟FNA壬)酸 462.9 462.9 218.9* 218.9* -50 -22-22 462.9 168.9 -50 -25 (PFNA) 全氟辛烷磺酸(PFOS) 499462.9 80*168.9 -50-90 -25-108 全氟癸酸(PFDA) 全氟辛烷磺酸 499 499 512.9 9980*218.9* -90-31 -108-97 -24 2 (PFOS) 512.9 499 268.9 99 -31 -90 -97-23 全氟癸酸 512.9 218.9* -31 -24 (PFDA) 512.9 268.9 -31 -23 1. 11 图1. 11种全氟化合物的典型色谱图 2.2 方法考察了回收率及线性 自来水样本添加5.0 ng/L 、10 ng/L和50 ng/L三个浓 度，平均回收率在70.0%-117.8%间（表3） ，实验结果表 明该方法具有较好的回收率。基质加标曲线相关系数 r >0.998（图2），表明线性良好。该实验方法完全满足标准 GB/T 5750.8中全氟化合物的定量检测要求。 2. 11 图2. 11种全氟化合物的标准曲线 11 2.3 真实 PF 样 BA 本 P 的 FBS 测 P 试 FOA 取实验室末端自来水水样，按照 10 n 上 g/L 述操作过程进行 11种全氟化 7合 0%物 ~12残 0%留量测定。结果表明，在该自来水样品 中，PFBA，PFBS，PFOA均有微量检出，但均未超过定量 下限，满足生活饮用水卫生标准对全氟化合物的限量要 求。SC 同 IEX 时 对 该 自 来 水 样 进 行 1 0 n g / L 浓 度 加 标 回 收 G 测 B/定 T 5，750加 .811标结果扣除本底，回收率均满足70%~120%之间，方法稳 定，SC 适 IEX 用 OS 性良好。 3 小结 本文采用SCIEX三重四极杆质谱系统，依据生活饮用 水标准检验方法（GB/T 5750.8）建立了水质中11种全氟化 合物的快速定量方法。实验详细优化了前处理、仪器条件 等，该方法灵敏度高、效率高，结合 SCIEX OS软件的批量 数据处理功能，足以满足水质中全氟化合物大量样本的分 析检测。 化合物 理论加标浓度(ng/L) 平均检测结果(ng/L)回收率(%) 5 4.21 84.3% PFBA 10 10.19 101.9% 50 41.17 82.3% 5 4.04 80.9% PFPA 10 11.18 111.8% 50 44.67 89.3% 5 4.43 88.5% PFBS 10 11.78 117.8% 50 51.86 103.7% 5 4.01 80.2% PFHXA 10 11.21 112.1% 50 47.79 95.6% 5 5.06 101.2% PFHPA 10 11.41 114.1% 50 44.52 89.0% 5 4.51 90.2% PFHXS 10 11.67 116.7% 50 49.23 98.5% 5 4.39 87.9% PFOA 10 11.25 112.5% 50 44.72 89.4% 5 3.50 70.0% PFHPS 10 9.87 98.7% 50 46.07 92.1% 5 3.78 75.7% PFNA 10 9.64 96.4% 50 44.46 88.9% 5 4.52 90.4% PFOS 10 9.58 95.8% 50 38.68 77.4% 5 3.91 78.3% PFDA 10 7.57 75.7% 50 39.19 78.4% 生活饮用水中PPCPs残留量的测定 Determination of PPCPs residues in drinking water 张小刚1，王姣2，杨总1，杨娟2，刘冰洁1，郭立海1 Zhang Xiaogang1， Wang Jiao2， Yang Zong1， Yang Juan2 ， Liu Bingjie1， Guo Lihai1 1 SCIEX中国；2天津博纳艾杰尔科技有限公司，天津 1 SCIEX China； 2 Agela Technologies 引言 药品及个人护理用品（Pharmaceutical and Personal Care Products，PPCPs）是新兴污染物的代表，包括各种 抗生素、人工合成麝香、医疗用药、杀菌剂、洗涤剂等日 常生活必需品[1]。PPCPs类污染物具有较强的生物活性、炫光性和极性，能以各种不同的形式和途径进入环境，PPCPs已经被检测发现普遍存在于环境水样甚至饮用水 中，其含量低，大多以痕量水平存在[2]，一般不会引发急 性中毒，但它具有稳定性和累积性，能长期存在于环境中 不被降解和去除，也能随食物链发生迁移转换，使得人类 的健康长期暴露在它的潜在危险之下，持久后果更为可怕 [3]。因此对水源中PPCPs污染状况的研究工作意义重大。本 文参照GB/T 5750.8建立了一套完整的以大体积水样富集固 相萃取净化为前处理，液质联用法分析生活饮用水中39种 PPCPs的测定方案。 本实验方法具有如下特点： 1、本方法灵敏度可达到飞克级别，满足GB/T 5750.8中39种PPCPs的检测需求； 2、方法高效：一针9分钟完成水质中39种化合物的定量分 析检测； 3、该方法适应好，提供了从前处理到最后的上机测试等 整体解决方案，拿来即用。 1 实验方法 1.1 样品前处理 水样预处理：取1L水样，加入10 pL浓度为1000 ug/L四种内标混合工作液，混匀，再加入0.5 g金属螯合剂乙 二胺四乙酸二钠，调节PH至4.5左右，充分超声混匀，备 用。 活化：Cleanert PEP固相萃取柱(天津博纳艾杰尔科技 有限公司)，使用前依次用 10 mL甲醇、10 mL水活化； 富集：取备用水样通过大体积上样固相萃取装置全部 上柱，水样以约 6 mL/min速度通过。 淋洗：用10mL纯水淋洗，压干小柱； 洗脱：用 15 mL乙腈分 3次洗脱，合并洗脱液； 浓缩：洗脱液在40 ℃用氮气吹至近干，再用10%乙腈 溶液定容至1 mL。 1.2 液相色谱条件 液相系统：SCIEX ExionLC™系统 色谱柱：Luna Omega Polar C18(100×3.0 mm， 3 pm)流动相：A为0.1%甲酸水溶液， B为0.1%甲酸乙腈 流速：0.45 mL/min 柱温：40 ℃ 洗脱程序：梯度洗脱（表1） 表1.液相梯度洗脱 Time (min) A% B% 0.0 90 10 3.0 50 50 4.5 10 90 6.5 10 90 6.6 90 10 9.0 90 10 1.3 质谱条件 扫描模式：多反应监测MRM，正离子模式，MRM离子 对见（表2） 表2.化合物定性、定量离子和质谱分析参数 化合物 母离子 子离子 去簇电 (V) 碰撞能 (eV) 青霉素 G 335.2 160.1* 60 18 penicillin G 335.2 176.2 60 18 氨苄西林 350.1 192 60 20 ampicillin 350.1 106* 60 23 苯唑西林 402.2 160.1* 60 18 oxacillin 402.2 243.1 60 18 氯唑西林 436.2 160.1* 60 18 cloxacillin 436.2 277.1 60 18 头孢拉定 350.1 176.1* 60 16 Cephradine 350.1 158 60 12 头孢氨苄 348 157.9* 55 13 Cephalexin 348 174 55 21 头孢噻呋 524 241* 60 23 Cefitofur 524 124.8 60 80 红霉素 734.5 576.4* 30 26 Erythromycin 734.5 158.1 30 36 克拉霉素 748.5 590.4* 40 29 Clarithromycin 748.5 158 40 40 化合物 母离子 子离子 去簇电(V) 碰撞能(eV) 泰乐菌素 916.6 174* 150 47 Tylosin 916.6 772.5 150 43 磺胺醋酰 215 156* 52 17 Sulfacetamide 215 108 52 29 250 156.1* 60 23 磺胺吡啶Sulfapyridine 250 108 60 36 250 92 60 41 磺胺嘧啶 251.1 156* 40 22 Sulfadiazine 251.1 92 40 38 254.1 156* 65 22 磺胺甲噁唑 Sulfamethoxazole 254.1 108 65 36 254.1 92 65 39 265.1 156* 82 23 磺胺甲基嘧啶 Sulfamerazine 265.1 172 82 23 265.1 92 82 35 磺胺甲二唑 271 156.1* 65 21 Sulfamethizol 271 108 65 36 磺胺二甲嘧啶 279.1 186.1* 60 23 Sulfamethazine 279.1 156 60 27 281.1 156.1* 70 23 磺胺对甲氧嘧啶 Sulfameter 281.1 108.1 70 35 281.1 92.1 70 40 磺胺氯哒嗪 285.1 156* 65 21 Sulfachloropyridazine 285.1 108.1 65 37 301.1 156.1* 80 24 磺胺喹噁啉 Sulfachinoxaline 301.1 108 80 36 301.1 92.1 80 43 磺胺间二甲氧嘧啶 311.1 156.1* 70 28 Sulfadimethoxine 311.1 218 70 28 磺胺邻二甲氧嘧啶 311.1 156.1* 70 30 Sulfadoxine 311.1 108.2 70 37 磺胺苯吡唑 315 156* 90 27 Sulfaphenazole 315 108 90 40 RUO-MKT-02-15368-ZH-A 化合物 母离子 子离子 去簇电(V) 碰撞能(eV) 氟甲喹 262.1 244.1* 77 23 Flumequin 262.1 202.1 77 42 262 244.1* 70 26 噁喹酸 Oxolinic acid 262 216.1 70 40 西诺沙星 Cinoxacin 263.1 217.1* 60 30 263.1 245 60 22 环丙沙星 332.1 231* 115 50 Ciprofloxacin 332.1 288.1 115 26 恩诺沙星 Enrofloxacin 360.1 316.1* 80 28 360.1 245.1 80 36 沙拉沙星 386.1 342.1* 90 28 Sarafloxacin 386.1 299.1 90 37 噻菌灵 Thiabendazole 202 175* 60 37 202 130.9 60 48 对乙酰氨基酚 Acetaminophen 152.1 110* 76 23 152.1 93 76 31 152.1 65 76 43 237 194.1* 80 33 卡马西平 237 179.1 80 53 237 165.1 80 50 氟西汀 310.1 148.1* 65 12 Fluoxetine 310.1 91 65 95 310.1 44 65 45 地尔硫卓 415.2 178* 90 32 Diltiazem 415.2 370.1 90 23 脱氢硝苯地平 Dehydronifedipine 345 284* 91 41 345 268 91 41 苯海拉明 256.1 167* 60 19 Diphenhydramine 256.1 165.1 60 57 256.1 152.1 60 51 奥美普林 275.1 259.1* 40 38 Ormetoprim 275.1 123 40 31 甲氧苄啶 Trimethoprim 291.1 230.1* 60 33 291.1 123.1 95 34 化合物 母离子 子离子 去簇电(V) 碰撞能(eV) 1，7-二甲基黄嘌呤1，7 Dimethylxanthine 181 123.9* 81 27 181 69 81 43 181 55 81 50 头孢氨苄 D5 d5-Cefalexin 353.1 111 55 28 353.1 179 55 21 353.1 158* 55 25 对乙酰氨基酚D3 d3-Paracetamol 155 65* 76 34 155 93 76 30 155 111 76 25 红霉素 13C-D3 d3-Erythromycin 737.5 161* 35 36 737.5 83 35 50 737.5 579.4 35 26 1，7-二甲基黄嘌呤-D3 d3-Paraxanthine 184 124* 81 27 184 69 81 43 184 96 81 30 注：表2中标“*”为定量离子 离子源：ESI源； 喷雾电压（IS）：5500 V；离子源温度（TEM）：650 ℃； 气帘气（CUR）：35 psi；碰撞气（CAD）：8 psi； 雾化气（GS1）：55 psi；辅助雾化气（GS2）：55 psi 2.1 色谱条件优化 实验详细优化了色谱条件，比较了不同品牌、不同型 号的色谱柱以及流动相，最终选择的色谱柱是Luna Omega Polar C18(100×3.0 mm， 3 pm)，流动相为A为0.1%甲酸水溶 液，B为0.1%甲酸乙腈，保证39种PPCPs有较好的保留及峰 型（图1），定量结果更准确。 RUO-MKT-02-15368-ZH-A 图1. 39种PPCPs的典型色谱图 2.2 方法线性和回收率考察 在0.1 ng/L-100 ng/L范围内配制39种PPCPs的基质标 曲，相关系数r>0.999（图2），表明线性良好。对生活饮 用水水样进行加标回收测定，分别添加PPCPs低（5 ng/L）、中（10 ng/L）、高（100 ng/L）三个浓度水平，按照 上述建立的方法进行样品处理及测定，每组添加浓度平行 测定6次，回收率均在70%到120%之间，重复性在10%以 内。该方法经过多次的验证，完全满足GB/T 5750.8的检测 要求。 2. 39 PPCPs 3 小结 本文采用SCIEX三重四极杆质谱系统，依据生活饮用 水标准检验方法（GB/T 5750.8）建立了水质中39种PPCPs 的快速定量方法。实验详细优化了前处理、仪器条件等，该方法灵敏度高、效率高，结合 SCIEX OS软件的批量数据 处理功能，足以满足水质中PPCPs大量样本的分析检测。 [1]刘莹，管运涛，水野忠雄，等.药品和个人护理用品 类污染物研究进展[J].清华大学学报(自然科学版)，2009(3)：368-372. [2]邹艳敏，吴向阳，仰榴青.水环境中药品和个人护理 用品污染现状及研究进展[J].环境监测管理与技术，2010(6)：14-19. [3]安婧，周启星.药品及个人护理用品(PPCPs)的污染来 源、环境残留及生态毒性[J].生态学杂志，2009(9)：1878-1890. 生活饮用水中双酚A类内分泌干扰物残留量的测定 Determination of bisphenol A endocrine disruptors residues in drinking water 郇宇，张小刚，杨总，刘冰洁，郭立海 Huan Yu， Zhang Xiaogang， Yang Zong， Liu Bingjie， Guo Lihai 引言 双酚A（Bisphenol A，简写作BPA），是工业上用来 合成聚碳酸酯、环氧树脂、酚醛树脂等高分子材料的重要 单体，广泛应用于制造塑料食品容器，如保鲜盒、婴儿 奶瓶和矿泉水瓶等。研究发现双酚A为代表的双酚类化合 物（常见的还有双酚B、双酚F和双酚S等）有类似雌激素 的作用，即使很低的剂量也有诱发儿童性早熟、导致内 分泌失调等危害。由于双酚A的广泛应用，且不易降解，近年来不断有地表水、地下水甚至饮用水中检出双酚A报 道，双酚A的水体污染已成为饮用水安全领域的一个重要 问题。现行GB 5749-2006，以及2022年3月发布的GB 5749-2022版《生活饮用水卫生标准》，都将双酚A作为饮用水 安全的参考指标，限值0.01mg/L。本文参照生活饮用水标 准检测方法（征求意见稿）GB/T 5750.8-74.1生活饮用水中 双酚A残留量测定方法，建立了包括大体积水样富集净化 的前处理方案在内的酚类内分泌干扰物的液质测定方法，待测物包括双酚A、双酚B、双酚F和另外两种烷基酚类内 分泌干扰物4-壬基酚和4-辛基酚。 本实验方法具有如下特点： 1、本方法灵敏度可达到飞克级别，满足GB/T 5750.8征求 RUO-MKT-02-15236-ZH-A 意见稿中5种双酚A类内分泌干扰物的检测需求。 2、方法回收率高、稳定性好：空白基质添加0.5、5、50ug/L三个浓度，每个添加浓度重复6次，平均回收率在 85%-120%间，相对标准偏差小于10%。 化合物信息 表1.化合物信息 中文名称 英文名称 CAS号 分子式 双酚A Bisphenol A 80-05-7 C15H16O2 双酚B Bisphenol B 77-40-7 CHO16182 双酚F 4，4'-methylene bisphenol 620-92-8 C13H12O2 4-壬基酚 4-Nonylphenol 104-40-5 C15H24O 4-辛基酚 4-Octylphenol 1806-26-4 C14H22O 4-壬基酚-D5 4-n-Nonylphenol-D5 358730-95-7 C15D5H19O 3.1仪器、试剂与材料 3.1.1 主要仪器设备 大体积上样固相萃取装置 (Agela MULTI-SPE M08)；氮吹浓缩仪(Agela Cleanert V96)。 3.1.2 试剂材料 固相萃取柱：Cleanert PEP-2， 200 mg/6mL， P/N：PE2006-2； 实验用水、甲醇均为色谱级，氨水为分析纯。 3.1.3 样品 纯净水样作为空白样品，备用。 3.1.4 标准品 双酚A、双酚B、双酚F、4-辛基酚、4-壬基酚、4-壬基 酚-D5 (100 mg/L)标准溶液外购，避光-18 ℃保存； 双酚A、双酚B、双酚F、4-辛基酚、4-壬基酚、4-壬基 酚-D5中间溶液(1 mg/L)由原液稀释而成，避光4 ℃保存； 双酚A、双酚B、双酚F、4-辛基酚、4-壬基酚、4-壬基 酚-D5工作溶液(100 ng/L)现用现配。 3.2样品前处理方法 活化：PEP-2固相萃取柱使用前依次用 5 mL甲醇、10 mL 水活化； 富集：取备用水样100 mL，加入50 LL浓度为100 pg/L 4-壬基酚-D4内标工作液，混匀，内标物在水中浓度为 0.050 ug/L，水样以约 5 mL/min速度通过固相萃取柱。 干燥：用氮气吹2 min，使固相萃取柱干燥； 洗脱：用 15 mL甲醇分 3次洗脱，洗脱液下降滴速控 制在 1滴/3 s左右； 洗脱液浓缩：洗脱液在50 ℃用氮气吹至近干，再用 50%甲醇溶液定容至1 mL。 3.3仪器检测条件 3.3.1色谱条件 色谱柱： Kinetex EVO C18（2.1×100mm， 1.7 pm，100Å）；P/N：00D-4726-AN 流动相A相：0.01%氨水水溶液； 流动相B相：甲醇； 流 速：0.3 mL/min； 梯度程序见表2： 表2.梯度条件 时间 (min) 流速 (mL/min) A (%) B (%) 0 0.3 60 40 1.0 0.3 60 40 4.0 0.3 5 95 7.5 0.3 5 95 7.6 0.3 60 40 9.5 0.3 60 40 3.3.2 质谱条件 离子源类型：电喷雾离子源（ESI-） 扫描方式：多反应监测负离子模式（MRM）喷雾针电压：-4500 V 离子源温度：500 ℃加热器（GS1）：50 psi 辅助加热气（GS2）：50 psi 气帘气（CUR）：30 psi 碰撞气（CAD）：8 为获得较好的稳定和灵敏度，各化合物（包括内标）监测离子对的去簇电压（DP）和碰撞电压（CE）等参数均 经过系统优化，质谱参数见表3。 表3.化合物定性、定量离子和质谱分析参数 化合物 Q1 Q3 DP/V CE/V BPA 227 212* -90 -24 227 133 -90 -31 BPB 241 212* -83 -24 BPF 199 93* -90 -28 199 105 -90 -28 4-OP 205 106* -70 -24 4-NP 219.2 106.1* -90 -24 4-NP-D5 223.1 110 -110 -27 注1：表3中标“*”为定量离子。 注2：双酚B、4-NP和4-OP都只有一对MRM 注3：4-NP-D5为氘五取代内标，但是有一个氘在酚羟基上，其母离子为[M-D]- 3.4结果与讨论 3.4.1线性范围 分别吸取BPA、BPB、BPF、4-OP、4-NP的标准工作 溶液适量，使用50%甲醇溶液稀释，配制成浓度为0.1 pg/L、0.5 gg/L、1 1g/L、5 g/L、10 g/L、50 g/L（其中内 标4-NP-D4浓度为5 ug/L）的混标线性工作溶液，标准曲线 见图1。均得到线性良好R2≥0.999的线性回归方程，见表4（双酚类采用外标法定量，4-NP、4-OP以4-NP-D5为内标定 量）。 表4.标准曲线 化合物 线性方程 相关系数 BPA Y=8948.78958X+1285.67803 0.99964 BPB Y=14923.66589X+351.00256 0.99956 BPF Y=3595.76330X+323.85210 0.99918 4-NP Y=0.17843X+0.00865 0.99945 4-OP Y=0.22237X+0.00572 0.99938 图1.标准曲线（0.1 ug/L~50 ug/L） 3.4.2方法精密度与准确度 GB 5749-2022《生活饮用水卫生标准》中对双酚A的 限量要求不得超过0.01 mg/L，本实验分别选择为0.5、5、50 rg/L三个梯度进行加标测定，每组添加浓度平行测定6次，计算回收率与精密度结果，由表5可得，双酚A各化合 物添加浓度的回收率均在85%~120%之内，相对标准偏差 RSD小于10%；同位素内标4-NP-D4回收稳定；实验色谱图 见图3/4。 3.4.3讨论 本方法中双酚A、双酚B、双酚F三个化合物直接采用 外标法定量回收稳定性良好，满足方法学要求。4-壬基 酚、4-辛基酚考虑其化学结构存在较长直碳链结构，过柱 富集时与PEP-2结合紧密，在洗脱时存在一定损失，需要 增加洗脱体积降低洗脱流速，以4-NP-D4为内标进行校正定 量。 另外，双酚类化合物为合成碳酸酯塑料的原材料，实 验过程中应避免污染引入，每批样品分析过程应包括试剂 空白、过程空白等质控。本实验试剂空白、过程空白均未 检出（见图2），耗材试剂符合要求无本底带入。 表5.加标回收实验结果 化合物 理论加标浓度理g/L 平均检测结果rg/L 回收率% RSD% BPA 0.5 0.50 100.7% 8.2% 5 4.94 98.8% 2.7% 50 48.26 96.5% 2.7% BPB 0.5 0.45 90.5% 8.2% 5 4.59 91.8% 5.5% 50 45.94 91.9% 3.1% BPF 0.5 0.44 87.8% 9.6% 5 4.75 95.0% 7.3% 50 47.73 95.5% 4.0% 4-OP 0.5 0.58 115.7% 4.6% 5 5.90 118.0% 2.8% 4-NP 50 58.36 116.7% 1.3% 0.5 0.49 98.7% 6.5% 5 5.00 100.1% 2.8% 50 50.70 101.4% 2.4% 3.5实验谱图 图2.过程空白总XIC色谱图 图3.加标总XIC色谱图 图4. BPA/BPB/BPF/4-OP/4-NP/4-NP-D5提取色谱图 结论 本文重现了GB/T 5750.8-74.1生活饮用水中双酚A等残 留量液相色谱-质谱法的测定。使用 MULTI-SPE M08大体 积上样固相萃取装置搭配 Cleanert PEP-2固相萃取小柱对 水样进行净化和富集，液相色谱串联质谱同位素内标法检 测。实验中线性良好R2≥0.999，平行性稳定，最低检出限 浓度分别为：双酚A、双酚F、4-壬基酚，0.005 ug/L；双酚 B、4-辛基酚，0.001 ug/L。各化合物三水平添加回收率在 85%~120%之间，RSD值均小于10%，能够满足标准检测方 法要求。 RUO-MKT-02-15236-ZH-A SCIEX LC-MS/MS系统快速定量测定饮用水中5种微囊藻毒素 Rapid Identification and Quantification of Five Microcystins in Drinking Water by SCIEX LC-MS/MS System 马小锋，刘冰洁，郭立海 Ma Xiaofeng， Liu Bingjie， Guo Lihai SCIEX中国 SCIEX， China Keywords： LC-MS/MS， Microcystins， Drinking Water 随着水体富营养化程度的加剧，蓝藻水华的发生时常 发生，蓝藻水华后会产生次生代谢产物 ——微囊藻毒素 （Microcystins， MCs）。MCs是一类具有生物活性的环状七 肽化合物，具有明显的肝细胞毒性，加热煮沸不能将其破 坏。为了保障饮用水安全，即将发布的GB/T 5750《生活 饮用水标准检验方法》中给出了5种微囊藻毒素MC-LR、MC-RR、MC-YR、MC-LW、MC-LF的检测方法，并在《生活 饮用水卫生标准》（GB 5749-2022）明确规定了饮用水中 MC-LR的浓度限值为1 ug/L。 本实验采用SCIEX LC-MS/MS系统（图1）并基于新 GB/T 5750《生活饮用水标准检验方法》建立了方法中的5种微囊藻毒素LC-MS/MS定量解决方案。 图1 SCIEX LC-MS/MS系统 本实验方法具有如下特点： • 时间短，7分钟完成5种微囊藻毒素分析（图2）。 • 拿来即用，完全符合新GB/T 5750《生活饮用水标准检 验方法》中5种微囊藻毒素的方法要求。 图2 5种微囊藻毒素色谱图 1.样品前处理 取适量自来水过膜后上机测试。 2．实验方法 2.1 液相方法 液相：SCIEX ExionLC™系统 色谱柱：Phenomenex Kinetex，F5 (2.6 pm，2.1 × 100mm) 流动相：A相：水（含0.2%甲酸） B相：乙腈 流速：0.4 mL/min 进样量：20 uL 洗脱程序：梯度洗脱（表1） 表1 液相洗脱程序 时间（分钟） A相(%) B相(%) 0.0 60 40 3.0 20 80 5.0 20 80 5.1 60 40 7.0 60 40 2.2 质谱方法 电离模式：电喷雾电离（electrospray ionization，ESI），正离子模式。 离子源参数： 气帘气：30 psi；源温度：550℃；碰撞气：8；喷雾气：55 psi； 辅助加热气：55 psi。 离子对信息（表2） 3.实验结果 3.1 5种微囊藻毒素在0.5 pg/L -100 pg/L线性图（图3）。相 关系数R2 > 0.995。 3.2根据《生活饮用水卫生标准》（GB 5749-2022）的限 量MC-LR 1 pg/L加标浓度下5种微囊藻毒素色谱图（图 4）。 表2 离子对信息表 母离子 子离子 离子名称 去簇电压（V） 碰撞能量 （V） 995.6 213.0 MC-LR 1 50 65 995.6 375.1 MC-LR 2 50 69 519.9 135.1 MC-RR 1 50 33 519.9 127.0 MC-RR 2 50 42 1045.6 213.1 MC-YR 1 50 63 1045.6 375.1 MC-YR 2 50 67 1025.4 135.0 MC-LW 2 50 100 1025.4 375.0 MC-LW 1 50 45 986.5 135.1 MC-LF 1 50 96 986.5 375.1 MC-LF 2 50 45 µg/L µg/L R2 图3 5种微囊藻毒素线性图 GB MC-LR µg/L 4.讨论 在优化微囊藻毒素质谱条件过程中发现某些微囊藻毒 素更容易带双电荷（2H+），且其响应明显高于带单电荷（H+）的离子，比如在同一浓度下MC-LR带双电荷的响应比带单 电荷的响应高出一个数量级(图5)。为了达到更好的灵敏 度，在必要时可使用带双电荷的离子用作分析（表3）。 图4 1 pg/L加标浓度下5种微囊藻毒素色谱图 表3带双电荷微囊藻毒素离子对参数 2H+ H+ 去簇电压（V） 碰撞能量（V） 母离子 子离子 离子名称 498.5 135.1 MC- LR 1 20 20 498.5 861.5 MC- LR 2 20 16 523.5 135.1 MC-YR 1 43 19 523.5 911.5 MC-YR 2 43 14 513.3 135.1 MC-LW 1 20 17 513.3 891.4 MC-LW 2 20 13 内容提要 液相色谱串联质谱法快速测定水中的戊二醛的含量 Rapid Determination of Glutaraldehyde in Water by LC-MS/MS 郭琳琳，孙小杰，刘冰洁，郭立海 Guo Linlin， Sun Xiaojie， Liu Bingjie， Guo Lihai SCIEX中国 关键词：戊二醛；2，4-二硝基苯肼；水；液相色谱串 联质谱法 Keywords： Glutaraldehyde； DNPH； Water； LC-MS/MS 戊二醛是带有刺激性气味的无色透明油状液体，是一 种优良的杀菌消毒机，被广泛应用于医药、卫生、石油化 工和科研领域。戊二醛对人体组织有一定毒性，有报道表 示戊二醛具有明显的黏膜毒性和皮肤刺激性，接触戊二醛 的人员出现不同程度的喷嚏、头痛、流泪、皮疹和慢性咳 嗽[1]。戊二醛是英国危险物质安全管理处控管的化学物质 之一，英国健康安全行政部对于必须暴露于戊二醛工作环 境中的职业，制定了0.2 mg/kg的安全接触标准。在欧盟日 用消费品中无有害物质的生态标签中，戊二醛被列为禁止 使用的有毒或有害物质。《生活饮用水卫生标准》（GB 5749-2022）附录a中规定其标准限值为0.07 mg/L。目前，戊二醛的检测方法主要有滴定法和仪器法。滴定法只适用 于高浓度戊二醛溶液的检测，且滴定终点不容易掌握，而 且需要使用大量的盐酸羟胺和乙醇，反应过程中副产物对 戊二醛浓度的标定存在一定的影响。2022年1月份发布的 GB/T 5750.8征求意见稿中，水中戊二醛的检测液相色谱串 联质谱法，最低检测质量浓度为1.00 rg/L。因此，本文建 立了一种准确、高效、灵敏的检测方法。 本实验采用衍生法，水中戊二醛与2，4-二硝基苯 肼（DNPH）反应生成戊二醛-2，4-二硝基苯腙（戊二 醛-DNPH），滤膜过滤后进样，经液相色谱仪分离后进入 图1.戊二醛与DNPH的反应示意图 串联质谱仪，采用多反应监测（MRM）模式，选取响应高 异构体作为定性定量离子，根据保留时间和特征离子峰定 性，外标法定量。 本实验的优势和特点： 1、快速高通量，采用ESI负模式扫描，一针12 min内完成 水中戊二醛的准确定性和定量。 2、灵敏度高，水中戊二醛的线性范围为0.05-100 ug/L，定量限为0.05 ug/L ，r值为0.99946。完全满足GB 5749-2022的限值要求，并且远低于GB/T 5750.8中的最低检测 质量浓度。 3、重现性好，三个不同浓度下的多份质控样本的RSD在 0.47%-1.83%范围内。 4、前处理方法简单，水样经过室温衍生后直接上样，快 速易操作。 实验方法 1、样品前处理 取1.00 mL水样，加入3.50 mL乙腈和0.05 mL 2，4-二硝 基苯肼[准确称取0.2378 g 2，4-二硝基苯肼，用高氯酸溶液 （1+4）溶解，并定容至100 mL，c(C6H6N4O4)=12 mmol/L]，立即混匀，室温下反应30 min，经0.22 pm滤膜过滤后进行 测定。 2、液相方法 色谱柱：Phenomenex F5， 2.6 pm， 3.0mm×100mm 流动相：A：水 B：乙腈 进样量：10 pL 梯度洗脱程序：如表1所 表1.液相梯度设置 Time/min A/% B/% 0 95 5 0.5 60 40 7 15 60 10 15 98 10.1 95 5 12 95 5 3、质谱方法 扫描方式： MRM采集模式，负离子扫描 离子源：ESI源 离子源参数： IS电压： -4500 V 源温度 TEM： 550℃ 气帘气 CUR： 30 psi碰撞气 CAD： Medium 雾化气 GS1： 60 psi辅助气 GS2： 70 psi 离子对参数如表2所示。 表2.化合物离子对参数 Compound Q1 Q3 ID Time(ms) DP CE 459 163 戊二醛-DNPH 1 200 -50 -30 戊二醛-DNPH 459 182 戊二醛-DNPH 2 200 -50 -35 结果与讨论 1、总离子流图如图2所示，戊二醛-DNPH的异构体得 到良好的分离。 图2.戊二醛-DNPH的总离子流图 2、样品中戊二醛的线性范围 在自来水样品中，水中戊二醛的浓度范围在0.05-100Hg/L的线性关系良好，r值为0.99946，保证了不同浓度样 品的定量准确性。 图3.水中戊二醛的线性范围 3、方法定量下限： 水中戊二醛的定量下限为0.05 ug/L，远低于GB/T 5750.8中的最低检测质量浓度1.00 gg/L。 4、方法重现性： 配置戊二醛浓度为0.05 pg/L、1.00 pg/L和100 ug/L 的三个浓度的自来水质控样本，按照样本前处理进行操 作，每个浓度批次重复三次，相对标准偏差RSD为0.47%-1.83%。 实际样本的检测 测试自来水中戊二醛的含量，按照样品前处理过程操 作，未检测出戊二醛。 总结 本文建立了快速检测水中的戊二醛方法；SCIEX的 Turbo V™离子源，离子源主动排废技术和极强的抗污染能 力，保证了日常大批量样本检测的高灵敏度、稳定性和耐 用性。SCIEX脉冲技术的检测器技术，不仅具有更好的负 离子灵敏度且保证了质控样品和标准曲线在低浓度点的定 量准确定和稳定性。 [1]高宇，梁淼.柱前衍生-高效液相色谱串联质谱法测定水中 戊二醛[J].环境与发展：2020，11：103-104. 液相色谱串联质谱法快速测定水中八种环烷酸的含量 Rapid Determination of Naphthenic Acids in Water by LC-MS/MS 郭琳琳，孙小杰，刘冰洁，郭立海 Guo Linlin， Sun Xiaojie， Liu Bingjie， Guo Lihai 关键词：环烷酸；水；直接进样；液相色谱串联质 谱法 Keywords： Naphthenic Acids； Water； Direct injection；LC-MS/MS 环烷酸（naphthenic acids， NAs）主要是一类含一个或 多个饱和环结构的一元羧酸。环烷酸属于化学性质稳定、难挥发的有机物，是石油的天然组分，根据是有产地的不 同，其中所含环烷酸的组分成分亦有不同。环烷酸的毒性 还与其化学结构有关，其分子中所包含的饱和环越多，毒 性越小[1]。环烷酸是一种对生物有毒的有机化合物，具有 极大的生态毒性，对水生生物的危害尤为严重。环烷酸经 常出现在受油砂开采影响地区的水中，会随着油田采出水 处理的排放蓄积到大自然中造成严重的生态污染。虽然排 出的水可以储存在尾矿库中，以防止环境污染，但地下水 泄漏和溢出仍然可能发生。环烷酸污染的水除了毒性大，还有腐蚀性，会损坏管道和炼油设备，进一步增加环境污 染的机会。《生活饮用水卫生标准》（GB 5749-2022）附 录a中规定环烷酸的标准限值为1.0 mg/L。 水或石油中的环烷酸的测试方法包括傅里叶变换红 外光谱法（FT-IR）、液相色谱法（LC）、气相色谱-质谱 联用法（GC-MS）、点喷射离子化傅里叶变换回旋共振质 谱（ESI-FT-ICR MS）等。采用傅里叶变换红外光谱法可以 对环烷酸污染进行鉴别和量化，但在量化方面存在一些问 题。气相色谱-质谱(GC-MS)为环烷酸及其衍生物的测定提 供了一种更稳定和灵敏的测量方法，但是需要复杂的SPE 萃取。液相色谱串联质谱法采用水样酸化后，直接上机检 测的方法，简便易操作，灵敏度和稳定性都得到了极大的 提升。因此，液相色谱串联质谱法测定水中的环烷酸，具 有重要的意义。 本实验的优势和特点： 1、快速高通量，采用ESI负模式扫描，一针7 min内完成水 中八种环烷酸的准确定性和定量。 2、灵敏度高，方法线性好。水中环戊基甲酸的线性范围 为2.50-1000 ug/L，环戊基乙酸/环己基甲酸的线性范围 为1.00-400 pg/L，其他五种环烷酸的线性范围为0.50-200 pg/L。八种环烷酸的r值均大于0.998。完全满足GB 5749-2022的限值要求，并且远低于GB/T 5750.8中的最 低检测质量浓度。 3、重现性好，三个不同浓度下的多份质控样本的RSD在 0.32%-1.76%范围内。 4、前处理方法简单，水样经过酸化后直接上样，快速易 操作。 1、样品前处理 水样经0.22 pm滤膜过滤，按照水样体积比1：1000加 入甲酸后直接测定[2]。 2、液相方法 色谱柱：Phenomenex F5， 2.6um， 3.0mm×100mm 流动相：A：水 B：乙腈 进样量：10 pL 梯度洗脱程序：如表1所示 表1.液相梯度设置 Time/min A/% B/% 0 60 40 3 60 40 4 5 95 5 5 95 5.1 60 40 7 60 40 3、质谱方法 扫描方式： MIM采集模式，负离子扫描 离子源：ESI源 离子源参数： IS电压： -4500 V源温度 TEM： 550℃ 气帘气 CUR： 30 psi碰撞气 CAD： Medium 雾化气 GS1： 50 psi辅助气 GS2： 55 psi 离子对参数如表2所示。 结果与讨论 1、总离子流图如图2所示，环烷酸化合物得到良好的分离。 2、水中环烷酸的线性范围 水中环烷酸的在浓度范围线性关系良好，保证了不 同浓度样品的定量准确性。 表2.化合物离子对参数 Compound Q1 Q3 Time(ms) DP CE 环戊基甲酸 112.97 112.97 100 -35 -17 环戊基乙酸 /环己基甲酸 126.97 126.97 100 -35 -18 环戊基丙酸 141.09 141.09 100 -35 -18 环己基乙酸 140.97 140.97 100 -35 -18 环己基丙酸 155.03 155.03 100 -40 -20 环己基丁酸 169.1 169.1 100 -40 -22 环己基戊酸 183.1 183.1 100 -40 -23 图1.八种环烷酸的提取离子流图 图2.水中环烷酸的线性范围 表3.水中环烷酸的线性范围 中文名 线性范围rg/L 相关系数r 环戊基甲酸 2.50-1000 0.99861 环戊基乙酸/环己基甲酸 1.00-400 0.99824 环戊基丙酸 0.50-200 0.99873 环己基乙酸 0.50-200 0.99863 环己基丙酸 0.50-200 0.99835 环己基丁酸 0.50-200 0.99892 环己基戊酸 0.50-200 0.9995 3、方法定量下限： 水中环戊基甲酸的定量限为2.50 ug/L，环戊基乙酸/环 己基甲酸的定量限为1.00 Hg/L，其他五种环烷酸的定量限 为0.50 rg/L。 4、方法重现性： 配置三个浓度的环烷酸自来水质控样本，按照样本 前处理进行操作，每个浓度批次重复三次，相对标准偏差 RSD为0.32%-1.76%。 表 4.本方法和GB/T5750.8中的最低检测质量浓度对比 化合物名称 最低检测质量浓度（rg/L） GB/T 5750.8 本方法 环戊基甲酸 6.9 2.5 环戊基乙酸/环己基甲酸 3.85 1 环戊基丙酸 1.82 0.5 环己基乙酸 1.9 0.5 环己基丙酸 1.68 0.5 环己基丁酸 1.89 0.5 环己基戊酸 1.81 0.5 实际样本的检测 测试自来水中环烷酸的含量，按照样品前处理过程操 作，未检测出环烷酸。 总结 本文建立了快速检测水中的环烷酸方法；SCIEX的 Turbo V™离子源，离子源主动排废技术和极强的抗污染 能力，保证了日常大批量样本检测的高灵敏度、稳定性 和耐用性。SCIEX脉冲技术的检测器技术，不仅具有更好 的负离子灵敏度且保证了质控样品和标准曲线在低浓度 点的定量准确定和稳定性。 [1]蒋梦琪，黄远星，等.利用固相萃取和气相色谱-质谱联用 法测定水中的环烷酸[J].广州化工：2014，40（12）：123-125. LC-MS/MS快速检测生活饮用水中农药残留 Determination of trace amounts of Pesticides in Drinking Water by High Performance Liquid Chromatography-Mass Spectrometry 李广宁，李志刚，孙小杰，刘冰洁，郭立海 Li Guangning， Li Zhigang， Sun Xiaojie， Liu Bingjie， Guo Lihai Keywords： SCIEX Triple Quad； Drinking Water；Pesticides 引言 2022年元旦刚过，饮用水行业就迎来了重磅消息：全 国标准信息公共服务平台上发布了新的《生活饮用水标准 检验方法》GB/T 5750的征求意见稿，其中征求意见稿的第 九部分GB/T 5750.9《生活饮用水标准检验方法第9部分：农药指标》明确了饮用水中痕量农残的检测项目及指标，新标准与GB/T 5750.9-2006相比，新增了12个新指标和9个 检验方法。新增的方法中，其中有3个项目明确使用液质 联用的方法进行相关检测，即呋喃丹、草甘膦、灭草松、2，4-滴、莠去津、五氯酚和甲基对硫磷的检测方法及11种 苯基尿素类杀虫剂等检验方法。 针对新的《生活饮用水标准检验方法》GB/T 5750标 准，我们在SCIEX液相色谱质谱系统上采用饮用水直接进 样的方式开发了痕量农药的检测方法，相对传统的GC，LC 分析方法，该方法具有以下特点： 1.灵敏度高，无需进行萃取等富集操作提高灵敏度。 2.通量高，无需前处理，可直接进样完成相关分析。 3.覆盖面广，一针进样正负切换采集，基本做到了对GB/T 5750新标准液质农残检测项目的覆盖。 4.抗基质干扰：SCIEX Turbo V™离子源具有强大的抗基质 干扰能力，减少仪器的维护频次。 仪器设备 SCIEX ExionLC™系统 + SCIEX Triple Quad™系统 样品处理： 饮用水直接上样 色谱方法： 色谱柱：C18 流动相：A：5 mM甲酸铵水溶液 B：甲醇 梯度洗脱： Time [min] Flow [mL/min] B[%] 0.00 0.3000 5 0.30 0.3000 80 8.00 0.3000 98 12.00 0.3000 98 12.10 0.3000 5 15.00 0.3000 5 图1饮用水中痕量农残的提取离子流色谱图（正模式） 流速：0.3 mL/min； 柱温：40℃； 质谱方法： 扫描方式：MRM正负同时采集 离子源：ESI 离子源参数：IS电压： 5500 V/(-4500 V) 气帘气 CUR： 30 psi 雾化气 GAS1： 40 psi 辅助加热器 GAS2： 55 psi 图2饮用水中痕量农残的提取离子流色谱图（负模式） 源温度 TEM： 450℃ 碰撞气 CAD： Medium 表1饮用水中痕量农残的线性范围 离子对列表见附表 化合物提取离子流色谱图（图1） 1.方法线性范围 使用空白饮用水基质配制0.01~50 ng/mL标准测试 液，相关曲线见图3，如图所示，所有化合物回归系数 r>0.996，方法从低浓度点到高浓度点均具有良好的准确 度。不同化合物的线性范围见表1。 化合物 线性范围（ng/mL） 化合物 线性范围（ng/mL） 甲基对硫磷 0.2-50 杀铃脲 0.01-50 呋喃丹 0.05-50 氟丙氧脲 0.05-50 甲萘威 0.05-50 敌草隆 0.01-50 莠去津 0.05-50 氯虫苯甲酰胺 0.01-50 灭草松 0.05-50 利谷隆 0.02-50 2，4-滴 0.05-50 甲氧隆 0.05-50 氟苯脲 0.02-50 氟啶脲 0.01-50 氟虫脲 0.05-50 氟铃脲 0.01-50 除虫脲 0.01-50 - - RUO-MKT-02-14984-ZH-A 二 二 图3饮用水中痕量农残的校准曲线 2.检出限值 使用饮用水空白基质加标考察方法灵敏度，本检测方 法可满足GB5750中关于饮用水的相关检测需求。具体检测 限值见附表2。 总结 本实验在SCIEX Triple Quad™系统上，建立了饮用水 中17种农药残留的液质检测方法，方法采用直接进样的方 式，操作简便，通量高，且可满足《生活饮用水标准检验 方法》GB/T 5750的征求意见稿中的相关要求，可用于相关 水检测项目的分析使用。 1. GB/T 5750.9《生活饮用水标准检验方法第9部分：农药 指标》征求意见稿 化合物 GB5750方法 本方法 （处ng理/m方L式）（检ng测/限mL值）处理方式 （ng/mL）（检ng测/限mL值） 甲基对硫磷 直接进样 0.2 直接进样 0.2 呋喃丹 直接进样 0.15 直接进样 0.01 甲萘威 直接进样 0.5 直接进样 0.05 莠去津 直接进样 0.1 直接进样 0.02 灭草松 直接进样 0.5 直接进样 0.02 2，4-滴 直接进样 0.5 直接进样 0.05 氟苯脲 直接进样 0.02 直接进样 0.02 氟虫脲 直接进样 0.05 直接进样 0.05 除虫脲 直接进样 0.03 直接进样 0.01 杀铃脲 直接进样 0.02 直接进样 0.01 氟丙氧脲 直接进样 0.05 直接进样 0.05 敌草隆 直接进样 0.01 直接进样 0.005 氯虫苯甲酰胺 直接进样 0.05 直接进样 0.01 利谷隆 直接进样 0.03 直接进样 0.02 甲氧隆 直接进样 0.05 直接进样 0.05 氟啶脲 直接进样 0.01 直接进样 0.01 氟铃脲 直接进样 0.02 直接进样 0.01 附录：饮用水中痕量农残的质谱离子对参数 化合物 加合方式 Q1 Q3 DP CE 甲基对硫磷 [M+H]+ 264 232125 80 24 26 呋喃丹 [M+H]+ 222.1 165 123.1 68 17 30 甲萘威 [M+H]+ 202.1 145.1 127.1 50 18 40 莠去津 [M+H]+ 216 174 132 75 25 34 灭草松 [M-H]- 239 197 132.1 -120 -28 -36 2，4-滴 [M-H]- 219 161 125 -50 -19 -38 氟苯脲 [M-H]- 379.1 196 358.9 -75 -32 -11 氟虫脲 [M-H]- 487 156.3 467 -80 -20 -14 除虫脲 [M-H]- 308.9 288.9 156 -70 -13 -15 氟啶脲 [M-H]- 539.9 520.1356.6 -85 -20 -31 氟铃脲 [M-H]- 459.1 439 403.1 -70 -17 -19 杀铃脲 [M-H]- 357 154 85 -90 -18 -65 敌草隆 [M-H]- 230.9 186 150 -80 -23 -33 氯虫苯甲酰胺 [M-H]- 482 204202 -85 -17 -17 利谷隆 [M-H]- 247 160232 -65 -18 -19 氟丙氧脲 [M-H]- 508.9 326175 -80 -28 -52 甲氧隆 [M-H]- 227 212.2168 -63 -17-32 RUO-MKT-02-14984-ZH-A 基于SCIEX Triple Quad™ 3500 LC-MS/MS系统对自来水中12种 卤代羧酸定量分析 Quantitative Analysis of 12 Halogenated Carboxylic Acids in Tap Water by SCIEX Triple Quad™ 3500 陈西，赵祥龙，刘冰洁，郭立海 Chen xi， Zhao xianglong， Liu bingjie， Guo lihai SCIEX中国 Key Words： Triple Quad™ 3500； Tap Water； HAAs；DBPs 前言 氯化消毒法是目前普遍采用的饮用水消毒方法，在消 毒过程中，化学消毒剂会与水体中存在的天然有机物反应 生成消毒副产物（Disinfection by-products， DBPs），如卤代 乙酸（haloacetic acids， HAAs）。据相关研究报道，HAAs占总 DBPs浓度的11.8%，但其对DBPs总致癌风险的贡献占91.9%以上[1]，且具有潜在的基因毒性。相关研究表明饮用水中除 HAAs外还存在长链的卤代羧酸（Halogenated carboxylic acids，HCAs），也具有一定的遗传毒性和细胞毒性。 为了保障饮用水安全，美国环境保护署（U.S.Environmental Protection Agency， USEPA）规定了五种HAAs 总的最大容许浓度限值为0.060 mg/L，且二氯乙酸（DCAA）不得检出，三氯乙酸（TCAA）的浓度不能超过0.2 mg/L[2]。世界卫生组织（World Health Organization， WHO）规定一氯 乙酸（MCAA）DCAA和TCAA的最大容许浓度分别为0.02 mg/L、0.05 mg/L和0.02 mg/L[3]。我国生活饮用水卫生标准要求 DCAA和TCAA的浓度限值分别为0.05 mg/L和0.1 mg/L[4]。 由于其沸点高、极性强、且在饮用水中的低含量 （ng/L~ rg/L级别）的特点，HAAs的实际测定较为困难。本文参考《城镇供水水质标准检验方法》，基于SCIEX Triple Quad™ 3500系统建立了9种HAAs及三种卤代羧酸的液 质检测方法。该方法简单、快速、灵敏度高、稳定性好，满足现有检测标准，可为饮用水安全监控提供技术支持和 进 图 一 1步的风险监测。 图1.化合物在10 ng/mL时的提取离子流色谱图 本方案技术特点和优势： 1. 灵敏度高 本方法中各化合物定量下限（LLOQ）低至0.1~0.5 ng/mL，远高于标准要求，适用于本公司不同型号三重四 极杆质谱产品。 2. 线性范围宽 所有化合物在LLOQ~300 ng/mL的超宽浓度范围内拥有 良好的线性关系，相关性系数r＞0.999，可有效减少用 户在检测不同样品过程中的稀释步骤。 3. 高通量 样品前处理简单，检测时间短，只需8 min即可同时检 测12种化合物；结合SCIEX OS软件可快速进行批量样本 的定量定性工作。 实验方法 1.液相条件： 色谱柱：HSS T3 3.0×100 mm 1.8 pm；流动相：A相： 0.01%乙酸水溶液 B相：甲醇 流速：0.3 mL/min；色谱柱温度：40℃；进样量：10 uL； 洗脱程序： Time(min) A (%) B (%) 0.0 90 10 0.5 65 35 5.0 40 60 5.2 10 90 6.0 10 90 6.1 90 10 8.0 90 10 2.质谱方法： 离子源：ESI源，负离子模式 气帘气 CUR： 30 psi 碰撞气 CAD： 5 雾化气 GS1： 45 psi 辅助气 GS2： 50 psi IS电压： -4500 V 源温度 TEM： 400℃ 3.样品制备 参照CJ/T 141-2018标准，样本经过乙酸酸化、过膜，直接进样。 表1. 12种卤乙酸的质谱参数 化合物 母离子 子离子去簇电压碰撞能量 化合物 子离子去簇电压(DP) 碰撞能量(CE) 92.9 35 -26 -17 一氯乙酸 MCAA 95 37 -26 -14 136.9 78.9 -26 -17 一溴乙酸 MBAA 138.7 80.7 -26 -17 126.9 82.9 -24 -13 二氯乙酸 DCAA 128.7 84.9 -24 -13 一氯一溴 172.7 80.9 -15 -28 乙酸 BCAA 172.7 128.9 -15 -15 218.8 80.8 -26 -35 二溴乙酸 DBAA 216.8 172.8 -26 -16 160.8 116.8 -12 -11 三氯乙酸 TCAA 118.8 35 -25 -17 一溴二氯 BDCAA 206.8 162.8 -15 -9 乙酸 162.8 80.9 -40 -16 一氯二溴 CDBAA 206.8 78.9 -10 -25 乙酸 206.8 80.9 -10 -24 三溴乙酸 TBAA 250.8 78.9 -10 -35 252.8 80.8 -10 -35 164.8 79 -24 -18 二溴丁酸 DBBA 166.8 80.8 -24 -12 二氟乙酸 DFAA 94.9 51 -35 -16 2， 2二氯丙酸 DCPA 140.9 96.9 -35 -11 140.9 104.9 -35 -10 结果与讨论 1.定量限 该方法中所有化合物的定量下限（LLOQ）低至0.1~0.5ng/mL（图2），远低于城镇供水水质标准检验方法 （CJ/T 141-2018）中的要求（表2）。 图2 2 © 2020 DH Tech. Dev. Pte. Ltd. 图2.各化合物定量限的提取离子流图（XIC） 表2.化合物在本方案及标准中的定量下限对比 化合物名称 缩写 LLOQ (ng/mL)城标镇准供检水验水方质法 LLOQ (ng/mL) 一氯乙酸 MCAA 0.5 2.2 一溴乙酸 MBAA 0.1 1.9 二溴乙酸 DBAA 0.3 0.56 二氯乙酸 DCAA 0.3 1 三氯乙酸 TCAA 0.1 4.4 一溴一氯乙酸 BCAA 0.1 1.4 一溴二氯乙酸 BDCAA 0.3 19 一氯二溴乙酸 CDBAA 0.1 19 三溴乙酸 TBAA 0.1 8.8 二溴丁酸 DBBA 0.1 N/A 二氯丙酸 DCPA 0.1 N/A 二氟乙酸 DFAA 0.1 N/A 2.线性范围 12种卤乙酸在LLOQ-300 ng/mL范围线性关系良好 （r>0.999），保证了不同浓度水平样品的准确定量（图 3）。 3.加标回收率 以自来水为溶剂，分别配制2 ng/mL、10 ng/mL和50ng/mL三个浓度样品，每个浓度平行配制6份，扣除自来水 中卤乙酸本底，加标回收率均在87 %~111 %之间，相对标 准偏差（RSD%）在6.7%以内，表明该方法不受样品基质 干 图 扰 三 （表3）。 3 © 2020 DH Tech. Dev. Pte. Ltd. 图 3. 12种卤乙酸的标准曲线 表3.卤乙酸在不同浓度的加标回收率结果 2 ng/mL 10 ng/mL 50 ng/mL 化合物 回收率 % RS%D 回收率 % RS%D 回收率 % RS%D MCAA 94.42 ± 5.6 5.95 93.47 ± 3.4 3.58 98.36 ± 1.5 1.57 MBAA 102.92 ± 1.71.67 99.40 ± 1.8 1.83102.62 ± 0.80.81 DCAA 106.58 ± 4.84.51 89.78 ± 2.2 2.46 99.98 ± 0.9 0.89 BCAA 94.67 ± 1.8 1.94 96.83 ± 2.2 2.22105.18 ± 1.00.93 DBAA 100.25 ± 2.32.27 99.27 ± 3.4 3.37106.69 ± 1.71.56 TCAA 99.75 ± 8.3 6.70 98.18 ± 3.6 3.48103.57 ± 1.51.44 BDCAA 89.25 ± 2.2 2.47 97.32 ± 1.5 1.52101.55 ± 2.22.12 CDBAA 102.42 ± 2.32.21 98.23 ± 2.1 2.12103.48 ± 2.01.92 TBAA 101.75 ± 1.21.19100.62 ± 3.02.96104.43 ± 1.00.98 DBBA 101.08 ± 2.32.31 99.00 ± 1.6 1.64102.78 ± 0.50.49 DFAA 95.25 ± 3.7 3.85 96.28 ± 1.7 1.74103.68 ± 0.70.69 DCPA 100.92 ± 3.13.04 97.83 ± 1.7 1.75102.93 ± 1.81.76 4.重复性 加标回收率样品，各浓度任选一个样品，连续进样6次，考察方法的重复性，各浓度样品连续进样各化合物峰 面积RSD值均在3.19%以下（表4）表明该方法有良好的重 复性。 表4.不同浓度样品连续进样RSD%（n=6） 化合物 加标浓度（ng/mL） 2 10 50 MCAA 2.49 2.16 1.95 MBAA 2.68 1.38 1.84 DCAA 0.34 0.47 0.44 BCAA 1.77 1.93 1.02 DBAA 1.90 0.61 2.40 TCAA 1.61 1.60 1.07 BDCAA 1.35 1.08 0.77 CDBAA 1.08 1.59 1.71 TBAA 3.19 1.07 1.16 DBBA 1.43 1.02 0.90 DFAA 1.52 1.16 1.07 DCPA 2.00 1.64 1.18 表5.实际样品测定结果 化合物浓度（ng/mL） 样品1 样品2 样品3 样品4 样品5 MBAA 0.11 / / / /DCAA 3.47 3.35 0.34 2.36 /BCAA 0.89 1.02 / 0.79 0.47DBAA / / / / 0.24TCAA 1.89 2.58 / 2.23 /BDCAA 0.97 0.94 / 0.90 /CDBAA 0.15 0.16 / 0.17 / 5.样品测定 利用该方法分别对5个不取水点的自来水进行检测，卤代羧酸含量见表5，样品3中消毒副产物种类和含量更 少，与取水点位于管线末端的实际情况相符，进一步说明 该方法能准确反应实际样品状况。 总结 本文利用SCIEX Triple Quad™ 3500 LC-MS/MS系统，依 据城镇供水水质标准检验方法 （CJ/T 141-2018）建立了自 来水中12种卤乙酸的定量方法，该方法前处理简单，灵敏 度高，重复性好，在超宽浓度范围内有良好的线性关系。方法洗脱时间仅8 min，配合SCIEX OS软件的批量数据处理 功能，非常适用于大样本的高通量检测。 [1]张晓健，李爽.消毒副产物总致癌风险的首要指标参 数——卤乙酸[J].给水排水动态， 2000(3)：12-18. [2] USEPA. Drinking Water Regulations： Stage 2， Disinfectants and Disinfection by Products Rule[S]. 2006. [3] WHO. Guidelines for Drinking-Water Quality： Fourth Edition Incorporating the First Addendum[S]. Geneva： 2017. [4]中华人民共和国卫生部. GB 5749-2006生活饮用水卫生 标准[S]. 2006. 基于 ExionLC™系统的 SCIEX Triple Quad™ 3500 LC-MS/MS系统 饮用水中亚氯酸盐、溴酸盐和碘乙酸3种消毒副产物的快速测 定方法 Rapid Determination of Chlorite， Bromate and Iodoacetic Acid in Drinking Water 孙雯雯，刘冰洁，郭立海 Sun Wenwen， Liu Bingjie， Guo Lihai SCIEX中国 SCIEX China Keywords： Chlorite， Bromate， Iodoacetic acid 引言 亚氯酸盐、溴酸盐和碘乙酸为生活饮用水在消毒过程 中产生的消毒副产物，对身体健康有一定危害。GB 5749-2022 《生活饮用水标准》已于2022年03月15发布，其中 规定亚氯酸盐、溴酸盐和碘乙酸的限值分别为0.7 mg/L，0.01 mg/L和0.02 mg/L。新版的GB 5750 《生活饮用水标准 检验方法》第 10部分：消毒副产物中亚氯酸盐，溴酸盐 比GB 5750-2006版本增加了高效液相色谱-串联质谱的检测 方法，亚氯酸盐检出限为19 pg/L，溴酸盐检出限为2.5 pg/L。SCIEX推出了使用高效液相色谱-串联质谱快速测定生活 饮用水中亚氯酸盐、溴酸盐和碘乙酸的检测方法。该方法 灵敏度高，前处理简单，直接进样测定亚氯酸盐、溴酸盐 和碘乙酸的检出限分别为0.2 pg/L，0.1 ug/L和0.1 pg/L，优 于GB 5750标准要求的检出限，完全满足GB 5749-2022中的 限量要求。 实验方法 液相条件： 色谱柱：表面带有正电荷的氟苯基柱，1.7 um，2.1 ×100 mm 流动相A：水（含有0.001%甲酸） 流动相B：甲醇 进样量：1 pL 流速：0.3 mL/min；柱温：40 ℃； 洗脱程序： 表1.液相梯度 时间（min） A% B% 0 75 25 3 5 95 6 5 95 6.1 75 25 8 75 25 质谱条件： 离子源：ESI 气帘气CUR：40 psi； 碰撞气CAD：Medium； IS电压：-4500 V； 源温度：650 ℃； 雾化气GAS 1：75 psi； 辅助气GAS 2：85 psi 表2.离子对信息 Name Q1 Q3 CE CXP DP 溴酸盐 1 128.9 112.9 -30 -10 -70 溴酸盐 2 126.9 110.8 -30 -10 -70 亚氯酸盐 1 66.9 50.9 -17 -7 -40 亚氯酸盐 2 66.9 34.9 -28 -5 -40 碘乙酸 1 184.9 126.9 -14 -10 -40 碘乙酸 2 185.9 126.9 -14 -10 -40 前处理方法： 水样经0.22 um膜过滤后直接进行测定。 实验结果： 1线性范围和定量限 溴酸盐和碘乙酸在0.2~100 pg/L范围内均具有良好的 线性，亚氯酸盐在0.5-100 pg/L范围内具有良好的线性，线 性相关系数r大于0.999。溴酸盐和碘乙酸检出限为0.1 pg/L，亚氯酸盐检出限为0.2 ug/L。 图1. 3种物质标准曲线和线性相关系数 RUO-MKT-02-14820-ZH-A 图2. 3种物质的提取离子流图 2重复性 分别测试了1.0 pg/L和10 pg/L的自来水加标样 本各6个，亚氯酸盐、溴酸盐和碘乙酸平均回收率在 95.3%~102.5%范围内，相对标准偏差小于3%，表明该检测 方法重复性良好，数据稳定可靠。 Confidential - Company Proprietary 表3.不同浓度加标样品3种物质的平均回收率和RSD 平均回收率(%) RSD(%) 添加浓度 1.0 pg/L 10.0 pg/L 1.0 pg/L 10.0 pg/L 亚氯酸盐 95.6 102.3 2.65 0.78 溴酸盐 95.3 100.5 2.88 1.76 碘乙酸 102.5 100.9 1.55 1.20 小结： 本实验基于SCIEX三重四极杆质谱技术建立了一针进 样同时检测生活饮用水中亚氯酸盐、溴酸盐和碘乙酸的LC-MS/MS检测方案。实验数据显示该方法灵敏度高、重复性 好。为生活饮用水中亚氯酸盐、溴酸盐和碘乙酸的测定提 供了一个快速、可靠的方法。 SCIEX LC-MS/MS系统快速定量饮用水中4种氯酚类化合物 Rapid Identification and Quantification of Four Chlorophenols in Drinking Water by SCIEX LC-MS/MS System 马小锋，刘冰洁，郭立海 Ma Xiaofeng， Liu Bingjie， Guo Lihai SCIEX应用支持中心，中国 SCIEX， China Keywords： LC-MS/MS， Chlorophenols， Drinking Water 物的定量限在0.5 ug/L以下，完全满足《生活饮用水卫生标 准》（GB 5749-2022）的限量要求。 氯化法消毒因经济实惠、效果好而常被用于饮用水的 消毒，但消毒过程中，水中的酚类物质易被氧化生成氯酚 类化合物。氯酚类化合物在环境中难以降解，在生物体内 容易蓄积，即使含量极低，也可导致生物的内分泌失调，具有致畸、致癌、致基因突变的潜在毒性。所以在将发布 的GB/T 5750《生活饮用水标准检验方法》中给出了2，4，6-三氯酚和五氯酚的检测方法，并在《生活饮用水卫生标 准》（GB 5749-2022）明确规定了饮用水中2，4，6-三氯酚和 五氯酚的浓度限值为200 pg/L和9 ug/L。 本实验方法具有如下特点： • 时间短，5分钟完成4种氯酚类化合物分析（图2）。 • 灵敏度高，无须浓缩、直接进样，完全满足《生活饮 用水卫生标准》（GB 5749-2022）的限量要求。 1.样品前处理 取适量自来水过膜后上机测试。 本实验采用SCIEX LC-MS/MS系统（图1）并基于新GB/T 5750《生活饮用水标准检验方法》建立了4种氯酚类化合 物的LC-MS/MS定量解决方案。结果显示，4种氯酚类化合 图1 SCIEX LC-MS/MS系统 图2 4种氯酚类化合物色谱图 RUO-MKT-02-14914-ZH-A 2.实验方法 2.1液相方法 液相：SCIEX ExionLC™系统 色谱柱：Phenomenex Gemini NX-C18， 30×2.0 mm， 3 pm 流动相：A相：水（含5mM NH4HCO3） B相：乙腈 流速：0.5 mL/min 进样量：20 pL 洗脱程序：梯度洗脱（表1） 表1液相洗脱程序 时间（分钟） A相(%) B相(%) 0.0 90 10 2.0 35 65 2.1 10 90 3.0 10 90 3.1 90 10 5.0 90 10 2.2质谱方法 电离模式：大气压化学电离（atmospheric pressure chemical ionization ， APCI），负离子模式。 离子源参数： 气帘气： 30 psi； 源温度：400℃； 碰撞气：8；喷雾气：55 psi； 针电流：-3 uA。 离子对信息（表2） 表2离子对信息表 母离子子离子 离子名称 去（簇V电）压碰撞能量 194.9 35.0 2，4，6-Trichlorophenol 1 -70 -49 196.9 35.0 2，4，6-Trichlorophenol 2 -70 -49 127.0 35.0 2-Chlorophenol 1 -60 -28 127.0 127.0 2-Chlorophenol 2 -80 -9 161.0 125.0 2，4-Dichlorophenol 1 -60 -21 163.0 124.9 2，4-Dichlorophenol 2 -60 -21 264.9 35.0 Pentachlorophenol 1 -70 -45 262.9 35.0 Pentachlorophenol 2 -70 -45 3.实验结果 3.1线性 4种氯酚类在0.5 pg/L-100 pg/L有良好的的线性（图 3）。相关系数 µg R /L 2 > 0. 9µg 9/5L 。 R2 图3 4种氯酚类化合物线性图 µg/L 3.2灵敏度 0.5 pg/L自来水加标浓度下4种氯酚类化合物色谱图 （图4）。结果显示，四种氯酚类化合物灵敏度高，轻松 应对标准要求。 100% 100% 90% 1.254 90% 1.455 80% 2，4.6-三 氯酚 80% 2-氯酚 70% 70% 60% 60% 50% 50% 40% 40% 30% 30%* 20% 20% 10% 10% 0%人 0% 人 AM 人 0.8 1.0 1.2 1.4 1.6 1.0 1.2 1.4 1.6 1.8 100% 90% 1.765 1.479 90% 80% 2.4-二氯酚 80% 五 氯 酚 70% 70% 60% 60% 50% 50% 40% 40% 30% 30% 20% 20% 10% 10% 0%飞 二 人 人 人 1.4 0%%L 1.6 1.8 2.0 2.2 1.2 1.6 1.8 µg/L 图4 0.5 pg/L加标浓度下4种氯酚类化合物色谱图 4.总结 SCIEX LC-MS/MS GB 从实验结果看，SCIEX LC-MS/MS灵敏度高，4种氯酚 类化合物完全满足《生活饮用水卫生标准》（GB 5749-2022）的限量要求。 RUO-MKT-02-14914-ZH-A 氯酸盐和高氯酸盐的LC-MS/MS在饮用水种定量分析检测 Simultaneous Determination of Perchlorate and Chlorate in drinking water by LC-MS /MS 刘青，杨总，刘冰洁，郭立海 Liu Qing， Yang Zong， Liu Bingjie， Guo Lihai SCIEX中国 SCIEX China 1.2 液相色谱条件 Key Words： Perchlorate， Chlorate 引言 氯酸盐和高氯酸盐是一种新型环境污染物，具有高扩 散性和持久性，它可以干扰人体甲状腺的正常功能，从而 影响人体生长发育。饮用水中氯酸盐和高氯酸盐的测定对 于保证人体健康有重要意义，也是目前国际国内研究的热 点问题。水专项全国调查发现，我国地表水和地下水中高 氯酸盐的检出率很高，其中长江流域污染最严重，本文依 照GB 5749《生活饮用水卫生标准》，利用SCIEX液相色谱 串联三重四极杆质谱建立了饮用水中氯酸盐和高氯酸盐的 液相色谱串联三重四极杆质谱（LC-MS/MS）解决方案，结 果完全符合GB 5749的要求。 1 实验方法 1.1 样品前处理 饮用水： 准确移取1.0 mL饮用水，加入混合同位素内标液，涡 旋震荡10 s，经0.22 pm再生纤维素滤膜过滤后，取续滤液 供液相色谱-串联质谱仪测定。 液相系统：SCIEX ExionLC™ AD系统 色谱柱：Acclaim Trinity P1复合离子交换柱 （50 mm×2.1 mm， 3 mm），或性能相当者。流动相：A为20 mmol/L甲酸铵溶液； B为乙腈。流速：0.5 mL/min 柱温：40℃ 洗脱程序：梯度洗脱（表1） 表1.液相梯度洗脱 Time (min) A% %B 0.5 65 35 4 35 65 5 10 90 7 10 90 8 65 35 1.3 质谱条件 扫描模式：多反应监测MRM扫描模式，负离子模式，MRM离子对见（表2） 离子源：ESI源； 离子源参数： 喷雾电压（IS）：-4500 V；离子源温度：600 ℃； 气帘气（CUR）：25 psi； 碰撞气（CAD）：High； 雾化气（GS1）：60 psi； 辅助雾化气（GS2）：70 psi 表2.离子对信息 母离子 (m/z)子(m离/z子)保（留mi时n）间 离子名称 去簇电压 （V）碰（撞eV能）量 83.0 67.0 2.61 氯酸根1 -52 -12 85.0 69.0 2.61 氯酸根 2 -52 -43 99.0 83.0 4.60 高氯酸根1 -80 -35 101.0 85.0 4.60 高氯酸根2 -80 -35 89.0 71.0 2.61 氯酸根-18O3 -45 -15 107.0 89.0 4.60 高氯酸盐-18O4 -45 -32 2 实验结果 2.1 方法重复性考察：饮用水中氯酸盐和高氯酸盐 0.15 pg/L浓度下连续进样6针，所有化合RSD<2.5%（表3）。 表3.氯酸盐和高氯酸盐0.15 ug/L下重复性 化合物名称 浓度 重复进样次数 标准偏差% 氯酸盐 0.15pg/L 6 2.15 高氯酸盐 0.15pg/L 6 1.67 2.2 回归曲线：氯酸盐（0.05-10 pg/L）和高氯酸盐 （0.005-10 ug/ L）的回归曲线（图1），线性良好（r >0.999）。 Ca li brat i on for perch l orate*：y =0.24746x+0.08865 (r=0.99971) (weigh t i n g ： 1/x ) 图1.氯酸盐（0.05-10 pg/L）和高氯酸盐（0.005-10 pg/L）的回归曲线 图3.氯酸盐和高氯酸盐的回归曲线 2.3 提取回收率的考察：本实验采用饮用水水氯酸 盐和高氯酸盐分别做 0.15 pg/L，结果表明回收率在 80%~120%（表4）（表5）。 表4.高氯酸盐回收结果 化合物名称 平均回收率% 平行加标样品 标准偏差% 饮用水 96.9 3 2.12 表5.氯酸盐回收结果 化合物名称 平均回收率% 平行加标样品 标准偏差% 饮用水 89.9 3 3.11 2.4 方法满足标准要求： 本方法中氯酸盐的检测浓 度分别为0.05 pg/L（图2），高氯酸盐的检测浓度 为0.005 pg/L（图3）远低于GB 5749饮用水种高氯酸 盐，氯酸盐的定量限为0.7mg/L的要求。 图2. 0.05 ng/L氯酸盐 图1.氯酸盐提取离子流色谱图 图3. 0.005 ug/L高氯酸盐 本文建立了高效液相色谱串联质谱快速检测饮用水 氯酸盐和高氯酸盐。在氯酸盐（0.05-10ug/L）和高氯酸盐 （0.005-10ug/L）的浓度范围内线性相关系数r > 0.999，在 0.15ug/L饮用水加标2种化合物在0.15 pg/L浓度下连续进样 6针，所有化合RSD<2.5%，加标回收率在80%~120%。 本方法中氯酸盐的检测浓度分别为0.05 pg/L；高氯酸 盐的定量限分别为0.005pg/L，远低于远低于GB 5749饮用 水种高氯酸盐，氯酸盐0.7mg/L的要求，完全满足检验实 验的需求，为饮用水相关检测单位提供重要的参考。 SCEIX在饮用水地下水地表水中有机污染物测定的整体解决方案 ——无需富集，大体积进样即可满足国家标准限量要求 A Solution for the Determination of Organic Contaminants in Drinking Water， Ground Water and Surface Water by Direct Injection with SCIEX Triple Quad™ 3500 System 翟南南，孙小杰，刘冰洁，郭立海 Zhai Nannan， Sun Xiaojie， Liu Bingjie， Guo Lihai Key Words： LC-MS/MS， Drinking Water， Ground Water，Surface Water， Triple Quad™ 3500 我国目前出台的对于水环境中检测的标准有地表水 环境质量标准（GB3838-2002）、生活饮用水国家标准 （GB5749-2006）、生活饮用水国家标准报批稿（GB5749-2021）和地下水质量标准（GB14848-2017）共规定了可用 LC-MS/MS法测定的约21种化合物的限量值。 本文采用SCIEX Triple Quad™ 3500系统，建立了水中 23种化合物的定量方法（增加了2种微囊藻毒素类化合 物），为水环境中该23种化合物的残留问题提供了简单快 速的解决方案。 本方法具有以下特点： 1. 本方法覆盖了GB 3838-2002，GB 5749-2006，GB 5749-2021（报批稿），GB 14848-2017中21种化合物 2. 23种化合物的测定下限完全满足GB 3838-2002，GB 5749-2006，GB 5749-2021（报批稿），GB 14848-2017要求 3. 水样品直接进样，无需富集，简单、快速，省时、省力 仪器设备 SCIEX ExionLC™系统+ SCIEX Triple Quad™ 3500系统 样品前处理 • 饮用水过滤后，进行LC-MS/MS分析 液相方法 色谱柱：Phenomenex Kinetex Biphenyl （50×3.0 mm， 2.6 um ） 时间（min） A (%) B (%) 0.00 95 5 0.50 95 5 2.00 5 95 5.00 5 95 A 5.10 95 XIC of +MRM 7(.204 0pairs)： 222.100/165.000 Da I9D5： C... A 5 XIC of +MRM (2M4 5apx.a ir4.s)9：e 25 2c2p.1s.00/165.000 4.9e5 3.A71 4.9e5 5.0e4 离子源参数 ESI+ 1.5e5 E5S.I0-e4 APCI- 0.0 0.0碰 0撞.5 气 1C.0AD 1.5 2.0 2.5 38. 0Tpismie， 1.0e54.0 4.55.0e4 3.5 8p5s.0i0.0 0.05.5 0.56.0 1.5 1.806 .p5si 2.0 2.5 min 雾化气 GS1 60 psi 0.006.00 p0s.i5 1.0 1.560 2.p0s i 2.5 3.0 3.5 CXIC of -MRM (7 pairs)： Period 1， 126.900/35.00 Ti0m De，a ..m.in70 psi70 psi / C3.3e4 辅助气 GS2 电晕针电流NC / 3.0e4 / 3 pA C 气帘气 CUR 25 psi 2.5e4 25 psi 25 psi 2.38 源温度 TEM 600℃ 2.0e4 600℃ 250℃ IS电压 5500 1.5e4 -4500 / 内容提要 序号 化合物 英文名 测定下限 (rg/L) GB3838-2002 GB5749-2021 GB14848-2017 本方法 1 2，4-滴 2，4-D 30 0.1 0.025 2 呋喃丹 (克百威) Carbofuran 7 0.05 0.005 3 涕灭威 Aldicarb 0.05 0.005 4 敌敌畏 Dichlorvos 50 1 0.05 0.025 5 甲基对硫磷 Parathion-methyl 2 9 0.05 0.05 6 马拉硫磷 Malathion 50 250 0.05 0.01 7乐果 Dimethoate 80 6 0.05 0.005 8 毒死蜱 Chlorpyrifos 30 0.05 0.01 9 百菌清 Chlorothalonil 10 10 0.05 0.05 10 莠去津 (阿特拉津) Atrazine 3 2 0.05 0.005 11 氯苯酚 2-Chlorophenol 0.5 12 2，4-二氯苯酚 2，4-Dichlorophenol 93 0.5 13 2，4，6-三氯酚 2，4，6-Trichlorophenol 200 200 0.1 14 五氯酚 Pentachlorophenol 9 9 0.02 15 对硫磷 Parathion 3 3 0.1 16 灭草松 Bentazone 300 0.025 17 甲萘威 Carbaryl 50 0.025 18 丙烯酰胺 Acrylamide 0.5 0.5 0.025 19 溴氰菊酯 Deltamethrin 20 1.0 20 乙草胺 Acetochlor 20 0.5 21 微囊藻毒素-LR Microcystin-LR 1 1 0.05 22 微囊藻毒素-RR Microcystin-RR 0.05 23 微囊藻毒素-YR Microcystin-YR 0.05 3.线性范围：在水中，各化合物的线性良好（r > 0.99），可真正用于实际样品的检测 B XIC of +MRM (24 pairs)： 222.100/165.000 Da IBD： C... XIC of -MRM (4 pairs)： 219.000/161.000 Da ID： 2，4-... 3.71 tion f o r 24D 1v =643377m5x+68247294新=09 Max. 4.9e5 cps.C 2.9e5 6.505 B 5006 2.5e5 5506 2.0e5 1.5e5 1.0e5 5.0e4 a n c a n t u aion (ngiml ) 0.0 0.5 1.0 1.5 2.0 2.5 3.0 3.5 4.0 4.5 5.0 5.5 26.0 6.5 23 0.0 1.5 2.0 Time， min 2.5A XIC of -MRM (7 pairs)： Period 1， 126.900/35.000 Da...C Max. 2.3e4 cps. 3.3e4 1208(20.3033) (mohong 1/)C 3.0e4 -0 t i ng 17x ) 2.5e4 2.38 2.0e4 3 1.5e4 1.0e4 5000.0 A ESI+ 0.00.B0 0.5 ESI1-. 0C 1.5 2A.0PCI- 2.5 3.0 3.5 4.0 23 A Time， min ESI+ B ESI- C 本文在SCIEX Triple Quad™ 3500系统上，建立了一套 L B C-MS/MS方法，该方法完全能覆盖目前水环境中国家标准 中要求的使用液质联用测定的化合物的检测要求，且该方 法的测定下限优于现行标准，为客户提供了准确定量水质 中农药残留的LC-MS/MS检测方法。 附表： 23种化合物的质谱参数 3.0 检测模式 Compound Q1 Q3 DP CE 3.36 丙烯酰胺 Max. 2.9e5 cps. 72 55.1 30 15 Acrylamide 72 43.9 30 22 呋喃丹 (克百威) 222.1 165 70 17 Carbofuran 222.1 123.1 70 29 涕灭威 116.1 89 47 10 Aldicarb 116.1 70 47 10 敌敌畏 221 109 70 23 Dichlorvos 221 127 70 25 ESI + 甲基对硫磷 264 124.9 40 26 3.5 ESI+ 4.0B 4.5 5.0 ParathEioSnI5-.-5 methCyl 6.0 6.5 A2P64CI- 231.9 40 24 Time， min 马拉硫磷 331 127 64 17 Malathion 331 285 64 13 乐果 230 125 56 29 Dimethoate 230 199 56 13 毒死蜱 350 198 82 29 Chlorpyrifos 350 97 82 49 莠去津 (阿特拉津) 216.1 174 71 23 Atrazine 216.1 104 71 39 检测模式 Compound Q1 Q3 DP CE 对硫磷 292 236 80 20 Parathion 292 264 80 15 灭草松Bentazone 241 199 20 15 ESI + 241 107 20 35 甲萘威 202.1 145 54 15 Carbaryl 202.1 127 54 40 溴氰菊酯 Deltamethrin 523.1 281 40 21 523.1 506 40 13 乙草胺 270.2 133.1 36 47 Acetochlor 270.2 148 36 29 微囊藻毒素-LR 498.4 135.1 40 16 Microcystin-LR 498.4 103.1 40 75 微囊藻毒素-RR 519.9 135.1 70 45 Microcystin-RR 519.9 103.1 70 90 微囊藻毒素-YR 523.4 135.1 65 20 ESI – Microcystin-YR 523.4 103.1 65 75 2，4-滴 219 161 -40 -19 2，4-D 221 163 -40 -19 百菌清 Chlorothalonil 244.8 181.8 -60 -39 氯苯酚 2-Chlorophenol 244.8 244.8 -60 -10 APCI - 126.9 35 -39 -40 2，4-二氯苯酚 2，4-Dichlorophenol 160.9 35 -70 -40 2，4，6-三氯酚 2，4，6-Trichlorophenol 194.9 35 -100 -50 194.9 35 -70 -30 五氯酚 Pentachlorophenol 264.7 36.9 -70 -56 直接进样法测定饮用水中全氟化合物的解决方案 A Solution for the Determination of Perfluorinated Compounds(PFCs) in Drinking Water by Direct Injection with SCIEX Triple Quad™ 3500 Systerm 翟南南，孙小杰，刘冰洁，郭立海 Zhai Nannan， Sun Xiaojie， Liu Bingjie， Guo Lihai SCIEX China Key Words： LC-MS/MS， Perfluorinated Compounds (PFCs)， Drinking Water， Triple Quad™ 3500 饮用水的安全问题一直以来是备受大家关注的问题，我们平时常关注的影响水质安全的指标主要有微生物、重 金属、消毒副产物和其它有毒性的有机和无机物质的含 量。近年来，有一种物质悄然的成为饮用水安全的潜在隐 患-全氟化合物。 全氟化合物（PFCs）是一种人工合成的化学物质，它是一类具有特殊结构的有机化合物（碳相连的氢元素全 都被氟元素所取代）。PFCs结构的特殊性赋予了其很强的 化学稳定性，从而使PFCs在工业产品和家用产品制造领域 得到广泛应用。随着其应用越来越广，其排放量也在不断 增加，最终PFCs会回到环境和水体中。由于其化学稳定性 强，所以很难被氧化和降解，如果水体中的PFCs浓度较高 进入人体中会对人体带来伤害，所以需要对其浓度进行准 确检测和严格把控。 本文选取了11种典型的全氟化合物，采用直接进样的 方式，在SCIEX Triple Quad™ 3500 LC-MS/MS系统上，建立 了饮用水中全氟化合物的快速测定方法，为饮用水中全氟 化合物的监测提供了快速有效的技术支持。 本方法具有以下特点： 1. 本方法灵敏度高，11种化合物的检测灵敏度均达到ng/L 级别 2. 本方法分析时间仅为7分钟，大大提高了通量 3. 本方法提供了11种全氟化合物的质谱条件、液相条件，拿来即用 4. 本方法采用大体积直接进样的方法，省去繁琐的样品前 处理过程 SCIEX ExionLC™系统+ SCIEX Triple Quad™ 3500系统 时间（min） A (%) B (%) 0.00 97 30 2.50 97 65 4.00 85 99 5.00 25 99 5.10 5 30 7.00 97 30 100%90%80%70%60%50%40%30%20%10% 0% XIC from 20210421-ACN-H2O(0.01%FA).wiff ...21 transitions)： PFOA 1(412.9/368.9)，2.666 2.0 2.5 3.0 3.5 4.0 4.5 Time， min 70%60%50%40%30% 2.822 20%1.663 2.147 2.2802.41810% 0% 3.025 5.1233.389 4.036 4.3604.604 基质效应 120.00 100.00 80.00 60.00 基质效应 40.00 120.00 100.00 20.00 80.00 0.00 60.0P0FPEAPFBS PFHXAPFHPAPFHXSPFOA PFNA PFDA PFOS PFBA PFHPS 40.00 10ppt 20ppt 100ppt 20.00 图3. 自 来 0.0 0水 中 各 化 图 合物 自 基 来 质 水 效 中 应 各 统 化 计 合 图 物基质效应统计图 PFPEAPFBS PFHXAPFHPAPFHXSPFOA PFNA PFDA PFOS PFBA PFHPS 4.该方法的线性关系好，r >0.99，且该方法重现性好，连续进样1000针后CV%< 2%。10ppt 20ppt 100ppt 4.该方法的线性 图 关系 自来 好 水 ，中 r 各 >化 0.合 9物 9基 ，质 且 效应 该 统 方 计 法 图 重现性好，连 续进样1000针后CV% < 2%。4.该方法的线性关系好，r >0.99，且该方法重现性好，连续进样1000针后CV% < 2%。 图自来水中各化合物线性及重现性图谱展示 图4.自来水中各化合物线性及重现性图谱展示 总结 本方法在SCIEX Triple Quad™ 3500系统上建立了一套 快速测定饮用水中11种典型全氟化合物的LC-MS/MS方法。该方法分析时间短，灵敏度高，满足饮用水中痕量PFCs残 留的测定。该方法采用大体积直接进样的方式，无需SPE 富集，简单易操作。 Compound Q1 Q3 DP CE 全氟丁酸PFBA 212.9 168.9 -5 -12 全氟戊酸 262.9 218.9 -40 -11 PFPEA 262.9 69 -40 -55 全氟丁烷磺酸钾 (全氟丁基磺酸) 298.9 80 -70 -65 PFBS 298.9 99 -70 -36 全氟己酸 312.9 268.9 -50 -11 PFHXA 312.9 119 -50 -26 全氟庚酸 362.9 318.9 -30 -13 PFHPA 362.9 168.9 -30 -21 全氟己基磺酸 398.9 80 -70 -75 PFHXS 398.9 99 -70 -79 全氟辛酸 412.9 368.9 -30 -15 PFOA 412.9 168.9 -34 -25 全氟庚烷磺酸 448.7 79.9 -100 -104 PFHPS 448.7 98.9 -100 -88 全氟壬酸 463 419 -50 -15 PFNA 463 219 -50 -22 十七氟辛烷磺酸 499 80 -90 -108 (全氟辛烷磺酸) PFOS 499 99 -90 -97 十九氟癸酸 512.9 468.9 -31 -16 (全氟癸酸) PFDA 512.9 218.9 -33 -24 环境水中176种PPCPs及农药污染物的筛查和定量方法 液相色谱三重四极杆线性离子阱复合质谱QTRAP® 4500系统 贾 环 彦波 境 ，水 朱怀 中 恩，1赵 7贵 6平，种 刘 P 华芬 PCPs及农药污染物的筛查和定量方法 近年来，环境水中的新型微量有机污染物——药 S 物 CI 和 EX 个 ， S 人 CI 护 EX 理 L 品 ab （s，Ph 中 a 国 rmaceuticals and Personal Care Prod 近 uc 年 ts，来 P ，PC 环 P 境 s）水 已 中 引 的新 起 型 公 微 众 量 和 有 学 机 术 污 界 染 的 物 广 ---泛 药 关 物 注 和 ，个 检 人 测 环 护 分 理 析 境 品 环 (P 境 水 ha 水 rm 中 中 a P c P eu C 1t P ic s 7al 的 s 6 挑 an 战 d 种 在 Pe 于 r P s 存 on P 在 al 水 C Ca 体 r P e 中 s P 的 ro P d 及 P u C ct P s s ，农 浓 药污染物的筛查和定量方法 P 度 PC 非 P 常 s)低 已 （引 n 起 g 公 /L，众 p 和 pt 学 级 术 别 界 ）的 ，广 且 泛关 污 注 染 ，物 检 种 测 类 分 来 析 源 环 广 境 泛 水 ；Q 中 本 T 文 PRPA 介 CPP 绍 ®s4了 5的0用 0挑 SC 战液 IE 在 X 相 于 Q 色 T 存 R 谱 A 在-P 三水 ® 体 4重 5中 0四 0的级 系 P杆 统 P/建 C线P 立 s性 了 浓离 一 度子 套 非阱 环 常复 境 低合 水 质谱技术 (贾n 中 g 1彦/L 7，6波 p，种 pt P 朱 P 级怀 CP 别恩 s )，的 ，赵 筛 且贵 查 污平 和 染，物 定 刘种 量 华类 分 芬来 析 源 方 广 法 泛 ，；并 本 获 文 得 介 了 绍 非 了 常 用 好 SCIEX QTRAP®4500液相色谱串联质谱系统建立了一套环S 的 境C水I 结 E 果 中X， 。1S76CI种EXP LPaCbPss，中的筛国查和定量分析方法，并获得了非 常好的结果。 环境 近年 水 来 样 ，品 环境 的 水 分 中 析 的新 流 型 程 微量 ：有机污染物---药物和个人环境护水理样品(品Ph的ar分m析ac流eu程tic：als and Personal Care Products， 1. 176种有机污染物 (PPCPs和农药)的种类 1. 176种有机污染物 (PPCPs和农药)的种类 抗生素和激素： β-内酰胺类 (18)，喹诺酮类 (16)，磺胺类 农药：氨基甲酸酯类 (16)，苯氧羧酸类 (8)。 2.样品前处理——简单、快速 质谱采用电喷雾（ESI）正负离子化、MRM采集方式 ，同一 水 液 样 相 品 色 量 谱 需 方 5法 0 m ，L LC ，-M 极 S 大 /M 地 S 降 分 低 析 了 时 S 间 PE 为 的 13上 .5样 m 时 in 间；采 用 X 3IC o f +M m RM (3L 46 pairs ，)： 387.1600/3207.3 00 am m u Expe g cted RT 的 ： 8.6 ID： M 小 edroxyprog 体 esterone 1积 7-aceta S te 1 fr P om S E ample 6 柱 (standard_，5 ppb) of 2最 016... 后 洗 脱 体 M 积 ax. 1.5e5 仅 cps.3 mL，大 2.3e62.2e6大 2.1降 e6低了氮气吹干洗脱液的时间，整个样品处理过程仅需 2.0e61.9e61.8e61.7e62个 1.6e6小时左右。 正离子 1.5e61.4e61.3e6 1.2e6 1.1e6 3. 19L .8.0.0e0e65C-MS/MS方法分组少，分析时间短 ---高通量 7.0ee55 6.0e5 5.0e5 4.0e5 3.0e52.0e5质谱采用电喷雾（ESI）正负离子 8化 .53、MRM采集方式 ，1.0e50.0质谱采用电喷雾（ESI）正负离子化、MRM采集方式 ，0.51.0 1.5 2.0 2.5 3.0 3.5 4.0 4.5 5.0 5.5 6.0 6.5 7.0 7.5 8.0 8.5 9.0 9.5 10.0 10.5Time， min 同一液 同 相 一 色 液 谱 相 方 色 法 谱 ，方 LC 法 -M ，S L /M C-S M 分 S 析 /M 时 S 间 分 为 析 13时 .5 间 mi 为 n。13.5 min XIC of -MRM (25 pairs)： 287.000/35.000 Da ID： Triclosan 1 from Sample 7 (5 ppb_std) of 20160421_Recovery.wiff (Turbo Spray)Max. 3100.0 cps. 8.3e5 8.0e5 4. LC-MS/MS方法灵敏度高，筛查和定量结果可靠 7.5e5 7.0e5 6.5e5 负离子 6.0e5 1) 与美国EPA 16941方法相比，本方法具有更高的灵 5.5e5 5.0e5 敏度 4.5e5 4.0e5 3.5e5 3.0e5 2.5e5 2.0e5 EPA 16941 IPR* Criteria 本方法** 1.5e5 LLOQ (ng/L)Recovery (%)RSD (%)LLOQ (ng/L)Recovery (%)RSD (%) 1.0e5 N-乙酰对氨基酚 200 5.0e4 55-108 30 1 100.5 4.7 0.0 50无水四环素0.0 1.0 2.0 3.0 4.0 8-127 9.19 30168.312.35.0 6.0 7.0 8.0 9.0 10.011.0 12.013.0 Time， min 咖啡因 50 55-111 30 1 80.1 4.8 图 1，71-.二 1甲 7基 6黄 种 嘌 浓 呤 度 5为 005 n g / m 5L 5-的 12P 4 P C P s 3标 0 准 品 色 1谱图。97.89.0头孢噻F肟igure 1. 17206 种 浓 度9-1为685 n g/ 3m6L 的 P P5C P s 标 1准24品.1 色 谱 1图0.7 沙拉沙星 200 18-180 32 97.4 7.5 54青.霉 素LV C - M S / 2M0 S 方 6法-18灵0 敏 度30 高 ， 5筛 查 和 9定2.8 量 结 8.果64. LC-MS/MS方法灵敏度高，筛查和定量结果可靠 可靠三氯森 200 55-108 30 10 114.1 4.8 磺胺 6-170 94.7 50 71 10 5.3氨苄青1)1霉 )素与 与 美 美 国 国 5 E E P P A A 1166-61989404 11 方 方 7法 0法 相 相 比 比 5， ， 本 本 方 方 88法 法.4 具 具 有 有 11更.更 6高 高 的 的 灵 灵 *： IPR： Initial precision and recovery **：浓度50 ng/L，N = 3 ***：EPA1694不包括的化合物 不包括的化合物。 2)可 2)快 可 速 快 筛 速 查 筛 出 查 环 出 境 环 水 境 样 水 品 样 中 品 未 中 知 未 的 知 有 的 机 有 污 机 染 污 物 染物。 图2.某城市污水处理厂入口处污水样品的色谱图。 Figure 2.某城市污水处理厂入口处污水样品的色谱图 表1.某城市污水处理厂入口处污水的筛查结果。 Figure 2.某城市污水处理厂入口处污水样品的色谱图 EPA 16941 IPR* Criteria 本方法** LLOQ (ng/L) Recovery (%)RSD (%) LLOQ (ng/L) Recovery (%) RSD (%) N-乙酰对氨基酚 200 55-108 30 1 100.5 4.7 无水四环素 50 8-127 30 1 68.3 12.3 咖啡因 50 55-111 30 1 80.1 4.8 1，7-二甲基黄嘌呤 500 55-124 30 1 97.8 9.0 头孢噻肟 20 9-168 36 5 124.1 10.7 沙拉沙星 200 18-180 32 5 97.4 7.5 青霉素V 20 6-180 30 5 92.8 8.6 三氯森 200 55-108 30 10 114.1 4.8 磺胺 50 6-170 71 10 94.7 5.3 氨苄青霉素 5 6-180 70 5 88.4 11.6 林可霉素 10 6-108 60 1 92.3 1.3 苯唑西林 10 6-180 30 5 99.6 1.0 罗红霉素 1 42-108 30 1 92.3 4.1 三甲氧苄胺嘧啶 5 55-114 30 1 114.6 4.7 脱氢硝苯地平 2 47-108 30 1 111.7 3.5 氟西汀 10 54-112 30 1 100.9 2.5 诺孕酯 10 39-108 30 1 92.6 2.9 杀鼠灵 5 55-108 30 1 108.4 3.1 甲地孕酮 NA*** NA NA 1 119.9 1.4 雌二醇 NA NA NA 10 100.6 8.3 安宫黄体酮 NA NA NA 1 102.1 2.7 倍他洛尔 NA NA NA 1 105.3 4.5 可的松 Table 1：某城市污水处理厂入口处污水的筛查结果 Table 31)：准 某 确 城 定 市污 量 水 环 处 境 理 水 厂 样 入口 品 处 中 污 有 水 机 的筛 污 查 染 结 物 果 的浓度。 3)准确定量环境水样品中有机污染物的浓度 5.3表 )2.该准 某城 方确 市 法定 污 量包 水 环括 处理 境详 厂 水细 入 样且 口 品 处 完 污 中整 水 有的 中 机 环 实污 丙 验 沙 染操 星 物作 的 的 浓 流浓 度 程度 为2，3.0从 2 n 样 g/L 品 。前 5 10 25 100开发的时间 Ciproflcxacin 1 100.00 2.269c5 95.65 95.65 250 Slandard Ciprofloxacin 1 25000 5.855e5 250.07 100.03 Standard Ciprofloxacin 1 500.00 1.176e6 502.98 100.60 Unknown Ciprofloxacin 1 NA 5.769e4 23.02 NA Table 1：某城市污水处理厂入口处污水中环丙沙星的浓度为23.02 ng/L Table 1：某城市污水处理厂入口处污水中环丙沙星的浓度为23.02 ng/L 本文建立了一套检测环境水中176种PPCPs和农药污染 物的筛查和定量LC-MS/MS方法，覆盖有机污染物种类广，For 5R .esea 该 rch 方 Us 法 e O 包 nly.括 Not 详 for 细 us 且 e in 完 dia 整 gno 的 stic 实 pro 验 ced 操 ure 作 s.流程，从样品前 样品前处理快速、简单，LC-MS/MS方法具有分析时间短，© 201处 4 S 理 CIE ，X. T 到 he L tr C a -de M ma S rk /s M m S enti 方 one 法 d he ，rein 定 ar 量 e th 方 e pr 法 oper 及 ty o 结 f S 果 ciex 报 Pte 告 . Lt 模 d. or 板 the ，ir respective owners. SCIEX™ is being used under license.For 通Res量ear高ch ，Use检 On测ly. 灵Not敏 for度 us高e in等 dia特gn点osti，c p可roc快edu速res筛.查和定量环境水 并经实验内与实验室间方法学验证，是真正“拿来即 © 2014 SCIEX. The trademarks mentioned herein are the property of Sciex Pte. Ltd. or their respective owners. SCIEX™ is being used under license. 样品中的未知有机污染物。该方法包括了详细的实验操作 北 用 京 ”分 的 公 L 司 C-MS/MS方法，大大节省了方法开发的时间。 上海分公司 流程，大大节省了方法开发时间，是真正“拿来即用”的 电 北 L话C 京 ：-0M 分 10-S5公 /80M8司 1S38方8法。 地址：北京市朝阳区酒仙桥中路24号院1号楼5层 地址：上海市长宁区福泉北路518号1座502室 上海分公司 电话：021-24197200 总结 本文建立了一套检测环境水中176种PPCPs和农药污染 物的筛查和定量LC-MS/MS方法，覆盖有机污染物种类广，样品前处理快速、简单，LC-MS/MS方法具有分析时间短，通量高，检测灵敏度高等特点，可快速筛查和定量环境水 样品中的未知有机污染物。该方法包括了详细的实验操作 流程，大大节省了方法开发时间，是真正“拿来即用”的 LC-MS/MS方法。 1. Method 1694： Pharmaceuticals and Personal Care Products in Water， Soil， Sediment， and Biosolids by HPLC/MS/MS. RUO-MKT-02-4429-ZH-A 饮用水中23种塑化剂的液质快速检测方法 Determination of 23 Phthalate Esters in Drinking Water By LC-MS/MS 张景然，刘冰洁，李立军，郭立海 Zhang Jingran， Liu Bingjie， Li Lijun， Guo Lihai SCIEX中国 SCIEX China Key Words： Phthalate esters； Drinking water； LC-MS/MS； 邻苯二甲酸酯（Phthalate esters，PAEs）是邻苯二甲 酸形成的酯的统称，又称酞酸酯，是常见的增塑剂。因其 加工性能良好且成本低，被广泛的应用到化妆品、包装材 料、农药、玩具等生产过程中。近年来随着塑料垃圾的大 量增加，邻苯二甲酸酯不断的进入环境，目前已成为全球 性的污染物之一。邻苯二甲酸酯为生物内分泌干扰素，可 干扰人体激素分泌，在体内长期积累会导致畸形、癌变和 致突变。 近几年，PAEs在各种饮用水环境及水产品中的检出 引起了广泛的关注，许多国家和地区已经制定了饮用水中 邻苯二甲酸酯类物质的相关标准。美国环境保护署对邻苯 二甲酸二（2-乙基己基）酯控制质量浓度为 6 ng/L。我国 《生活饮用水卫生标准》（GB 5749-2006）规定了生活饮 用水中邻苯二甲酸二（2-乙基己基）酯、邻苯二甲酸二乙 酯 、邻苯二甲酸二丁酯的控制浓度分别为 8 ng/L、300 ug/L、3 rg/L。本方法基于SCIEX Triple Quad™仪器，建立了饮 用水中23种邻苯二甲酸酯的LC-MS/MS分析方法。 1.饮用水经高速离心后可直接进样分析，无需富集或溶 剂转换，方法简单快速灵敏度高。 2.采用Kinetex Biphenyl色谱柱，10 min即可完成23种的液 相色谱分离，且同分异构体分离良好。 3.通过在液相系统中增加捕集柱，可以有效降低流动相 和管路中的本底干扰。 液质系统： SCIEX ExionLC™系统 + SCIEX Triple Quad™系统 实验方法 前处理方法： 取5 mL饮用水，高速离心后取1 mL转移至1.5 mL棕色 玻璃样品瓶中，待进样分析。 图1. 23种邻苯二甲酸酯类化合物MRM提取离子流色谱图。 液相方法： 色谱柱：Phenomenex Kinetex Biphenyl 100×3.0 mm， 2.6 um 捕集柱：Phenomenex Kinetex C18 (50 × 4.6 mm， 2.6 pm )； 流动相A：0.1%甲酸的水溶液； 流动相B：0.1%甲酸的甲醇溶液； 流速：0.4 mL/min； 柱温：40 ℃； 洗脱方式：梯度洗脱； 质谱方法： 扫描方式：多反应监测（MRM）； 离子源：ESI+ IS电压：3000 V源温度 TEM：450 ℃气帘气 CUR：40 psi碰撞气 CAD：7 雾化气 GS1：45 psi 辅助气 GS2：40 psi 实验本底 邻苯二甲酸酯作为常见塑化剂，广泛的存在于有机溶 剂及塑料制品中。实验过程中应避免使用塑料制品，并对 实验中所使用的试剂、实验材料进行本底考察验证。本方 法前处理方法简单，可有效避免实验过程中的污染和本底 干扰等问题。并通过捕集柱的使用，最大限度的降低了液 相系统的本底问题（详见图2）。 图2.捕集柱对液相系统本底影响对比图（红线为DEHP标准品图，蓝线 为空白梯度图）。 编号 中文名 简写 线性范围，rg/L 线性方程 相关系数r 定量限，rg/L 1 邻苯二甲酸二甲酯 DMP 1-100 y = 2.10918e5 x + 2.76634e5 0.9990 0.50 2 邻苯二甲酸二乙酯 DEP 1-100 y = 2.36484e5 x + 4.64645e5 0.9996 0.20 3 邻苯二甲酸二烯丙酯 DAP 0.1-100 y = 1.48601e5 x + -10569.54408 0.9997 0.02 4 邻苯二甲酸二丙酯 DPrP 0.1-100 y = 3.26333e5 x + 4.03621e5 0.9985 0.02 5 对苯二甲酸二异丙脂 DIPrP 0.1-100 y = 2.41646e5 x + 9.57886e4 0.9992 0.01 6 邻苯二甲酸二丁酯 DBP 1-100 y = 1.53209e5 x + -1.51001e5 0.9973 1.00 7 邻苯二甲酸二异丁酯 DIBP 1-100 y = 1.85440e5 x + 1.40197e6 0.9990 0.80 8 邻苯二甲酸二甲氧乙酯 DMEP 0.1-100 y = 1.44607e5 x + -7.24808e4 0.9996 0.01 9 邻苯二甲酸二异戊酯 DIPP 0.1-100 y = 6.02576e4 x + -5.74517e4 0.9985 0.10 10 邻苯二甲酸二戊酯 DPP 0.1-100 y = 1.39511e5 x + -6.80252e4 0.9991 0.03 11 邻苯二甲酸双-2-乙氧基乙酯 DEEP 0.1-100 y = 1.00124e5 x + -6.72314e4 0.9994 0.01 12 邻苯二甲酸丁苄酯 BBP 0.1-100 y = 5.36560e4 x + -11628.18777 0.9993 0.04 13 邻苯二甲酸二苯酯 DPhP 0.1-100 y = 4.94897e4 x + -16148.92318 0.9989 0.04 14 邻苯二甲酸二环己酯 DCHP 0.1-100 y = 1.04890e5 x + -9.71292e4 0.9989 0.02 15 邻苯二甲酸双-4-甲基-2-戊酯 BMPP 0.1-100 y = 1.51165e5 x + -9.22654e4 0.9995 0.02 16 邻苯二甲酸二已酯 DHXP 0.1-100 y = 1.47388e5 x + -8.83857e4 0.9990 0.01 17 邻苯二甲酸双庚酯 DHP 0.1-100 y = 7.57822e4 x + -6.70860e4 0.9982 0.01 18 邻苯二甲酸二丁氧基乙酯 DBEP 0.1-100 y = 9.55361e4 x + -4.64194e4 0.9992 0.03 19 邻苯二甲酸二(2-乙基己)酯 DEHP 1-100 y = 28863.58580 x + 1.00282e5 0.9974 0.20 20 邻苯二甲酸二正辛酯 DNOP 1-100 y = 6.17214e4 x + -7.77608e4 0.9986 0.30 21 邻苯二甲酸二异壬酯 DINP 1-100 y = 7.56735e4 x + 3.11357e5 0.9985 0.20 22 邻苯二甲酸二壬酯 DNP 1-100 y = 1.28049e4 x + -2/58158e4 0.9977 1.00 23 邻苯二甲酸二异癸酯 DIDP 1-100 y = 16036.92458 x + 2753.24917 0.9985 0.50 标准曲线及检出限 本方法中23种塑化剂的线性关系良好，相关系数均大 于0.995，定量限满足相关标准的要求，详见表1。 方法重现性 使用阴性饮用水样品进行添加回收实验，添加浓度为 5 ng/L，平行6份。实验结果表明（见表2）23种邻苯二甲 酸酯的重现性RSD均小于3%。 总结 1. 本文应用SCIEX Triple Quad™系统，建立了饮用水中23种 邻苯二甲酸酯的定量检测方法。一针进样仅需10 min，且同分异构体分离情况良好，省时省力。 2. SCIEX专利技术的Turbo V™离子源，专利的离子源温度 设计和主动排空功能带来高离子化效率和极强的抗污 染能力。在日常大批量样本检测过程中仍保证的稳定 的高灵敏度和重现性。 3. 该方法能快速准确的对饮用水中的邻苯二甲酸酯进行 定量分析，化合物灵敏度远高于标准要求。 表2. 23种邻苯二甲酸酯的重现性结果（n=6）。 编号 中文名 简写 RSD，% 1 邻苯二甲酸二甲酯 DMP 1.52 2 邻苯二甲酸二乙酯 DEP 2.28 3 邻苯二甲酸二烯丙酯 DAP 2.80 4 邻苯二甲酸二丙酯 DPrP 1.17 5 对苯二甲酸二异丙脂 DIPrP 2.45 6 邻苯二甲酸二丁酯 DBP 2.40 7 邻苯二甲酸二异丁酯 DIBP 2.03 8 邻苯二甲酸二甲氧乙酯 DMEP 2.64 9 邻苯二甲酸二异戊酯 DIPP 2.34 10 邻苯二甲酸二戊酯 DPP 1.87 11 邻苯二甲酸双-2-乙氧基乙酯 DEEP 2.64 12 邻苯二甲酸丁苄酯 BBP 1.75 13 邻苯二甲酸二苯酯 DPhP 1.79 14 邻苯二甲酸二环己酯 DCHP 1.25 15 邻苯二甲酸双-4-甲基-2-戊酯 BMPP 1.50 16 邻苯二甲酸二已酯 DHXP 2.02 17 邻苯二甲酸双庚酯 DHP 1.70 18 邻苯二甲酸二丁氧基乙酯 DBEP 0.92 19 邻苯二甲酸二(2-乙基己)酯 DEHP 2.40 20 邻苯二甲酸二正辛酯 DNOP 2.21 21 邻苯二甲酸二异壬酯 DINP 1.30 22 邻苯二甲酸二壬酯 DNP 2.90 23 邻苯二甲酸二异癸酯 DIDP 2.01 1. GB 5749- 2006生活饮用水卫生标准[S].北京：中国标准 出版社， 2006 附录 23种邻苯二甲酸酯的MRM列表。 中文名 简写 Q1 Q3 DP CE 195 163 50 17 邻苯二甲酸二甲酯 DMP 195 135 50 32 223 149 50 25 邻苯二甲酸二乙酯 DEP 223 177 50 15 邻苯二甲酸二烯丙酯 DAP 247 189 55 11 247 135 55 20 中文名 简写 Q1 Q3 DP CE 邻苯二甲酸二丙酯 DPrP 251 149 251 191 50 50 26 12 DIPrP 251 149 55 23 对苯二甲酸二异丙脂 251 191 55 13 279 149 60 19 邻苯二甲酸二丁酯 DBP 279 205 60 10 DIBP 279 149 279 205 60 19 邻苯二甲酸二异丁酯 60 10 DMEP 283 207 60 11 邻苯二甲酸二甲氧乙酯 283 59 60 33 DIPP 307 219 60 11 邻苯二甲酸二异戊酯 307 149 60 24 邻苯二甲酸二戊酯 DPP 307 219 70 12 307 149 70 21 邻苯二甲酸双-2-乙氧基乙酯 DEEP 311 221 72 11 311 73 72 16 邻苯二甲酸丁苄酯 BBP 313 149 70 21 313 205 70 11 邻苯二甲酸二苯酯 DPhP 319 225 75 17 319 77 75 50 邻苯二甲酸二环己酯 DCHP 331 167 70 19 331 249 70 15 邻苯二甲酸双-4-甲基-2-戊酯 BMPP 335 167 63 18 335 251 63 11 邻苯二甲酸二已酯 DHXP 335 149 70 34 335 233 70 11 邻苯二甲酸双庚酯 DHP 363 149 85 25 363 247 85 13 邻苯二甲酸二丁氧基乙酯 DBEP 367 101 80 17 367 249 80 12 邻苯二甲酸二(2-乙基己)酯 DEHP 391 167 80 19 391 279 80 14 邻苯二甲酸二正辛酯 DNOP 391 261 90 12 391 149 90 29 邻苯二甲酸二异壬酯 DINP 419 275 90 13 419 149 90 30 邻苯二甲酸二壬酯 DNP 419 275 100 12 419 149 100 23 邻苯二甲酸二异癸酯 DIDP 447 149 110 40 447 289 110 14 LC-MS/MS法测定饮用水中13中亚硝胺类消毒副产物的整体解 决方案 The Solution of Analysis 13 Nitrosamines in Drinking Water by LC-MS/MS 马小锋1 ，李立军1 ，郭立海1 ，秦秋明2 1 SCIEX China；2上海微谱化工技术有限公司SCIEX China， Shanghai Key words： drinking water， nitrosamines， QTRAP® 亚硝胺是目前已知的亚硝胺类消毒副产物之一，国 际癌症研究机构将其认定为2A类致癌物质。世界卫生组织 （WHO）确定饮用水中NDMA的准则值为100 ng/L，而我国 尚无饮用水中亚硝胺水质标准。 但自2016年一篇题为《亚硝胺成致癌“隐形杀手”，水质标准亟待出台》的文章在某媒体刊出后，亚硝胺类化 合物迅速引起社会和分析检测领域的广泛关注针对舆论关 注的热点，为积极响应国家和社会公众诉求，配合国家努 力构建从水源地到水龙头的多级安全屏障和全过程监管体 系，本文采用QTRAP® 4500系统（图1），建立了13种亚硝 胺类化合物的的定量定性方法（图2），为饮用水中亚硝 胺类消毒副产物的准确测定提供了简单快速的解决方案。 本实验方法具有如下特点： • 高通量，一针7分钟，同时测定自来水中13种亚硝胺并准 确定量。 • 检出限小于10 ng/L，远低于WHO规定的 100 ng/L的标 准值。 • 可采用MRM-IDA-EPI的采集方式，即定量又定性。 RUO-MKT-02-10070-ZH-A Time（min） A (%) B (%) 0.00 95 15 4.0 5 95 5.0 5 95 5.1 85 15 7.0 85 15 Q1 Q3 dwell time ID DP EP CE CXP 151 77 15 1 1 57 10 26 7 151 121 15 1 2 57 10 16 7 137 66.1 15 2 1 55 10 26 10 137 107 15 2 2 55 10 17 10 299.2 57 15 3 1 97 10 43 5 299.2 71.2 15 3 2 97 10 29 5 227.1 91.1 15 4 1 48 10 26 8 227.1 181.2 15 4 2 48 10 14 8 135 74.1 15 5 1 45 10 18 5 135 104 15 5 2 45 10 8 5 159 57.1 15 6 1 55 10 20 9 159 103 15 10 1 55 10 14 9 131 89 15 7 1 50 10 13 7 103 75.1 15 8 1 50 10 15 8 75 43.1 15 9 1 40 10 22 5 75 58 15 9 2 40 10 16 5 131 89.1 15 11 1 45 10 12 12 117 86 15 12 1 55 10 19 10 117 45.1 15 12 2 55 10 25 10 115 69.1 15 13 1 60 10 20 5 115 41.1 15 13 2 60 10 31 5 表3.化合物名称列表。 序列号 化合物名称 CAS NO. 1 N-亚硝基-N-乙基苯胺 612-64-6 2 N-甲基-N-亚硝基苯胺 614-00-6 3 N -亚硝基- N，N -二 （3，5，5 -三甲基己基）胺 1207995-62-7 4 N-硝基联苄基胺 5336-53-8 5 二乙醇亚硝胺 1116-547 6 N-亚硝基二异丁胺 997-95-5 7 N-亚硝基二异丙胺 601-77-4 8 二乙基亚硝胺 55-18-5 9 N-亚硝基二甲胺 62-75-9 10 N-亚硝基二丁胺 924-16-3 11 二丙基亚硝胺 621-64-7 12 N-亚硝基吗啉 59-89-2 13 N-亚硝基哌啶 100-75-4 3.实验结果 3.1水中13种亚硝胺类化合物的线性曲线（图3），线 性良好（r2 > 0.99） 3.2检出限：13个亚硝胺类化合物的检出限小于10 ng/L，远低于WHO规定的 100 ng/L的标准值 图3.各亚硝胺线性。 3.3 QTRAP®独有的MRM-IDA-EPI扫描方式，不仅可以 定量，而且可以在采集MRM数据的同时采集一张二级质谱 图，加强定性。 以二乙醇亚硝胺（CAS：1116-547）为例，从其标准 品的二级质谱图（图4）上可以看出，除了在定量中使用 的一对MRM以外，其还有其他多个子离子。在测试样品的 时候，就可以通过样品的EPI二级图和Analyst®中的标准谱 库作比较（图5），而加强对化合物定性。其丰富的子离 子比只用一对MRM离子对在定性方面更出色。 图4.二乙醇亚硝胺标品的二级质谱图。 图5.样品中二乙醇亚硝胺与标品的二级质谱图比对结果展示及匹配 得分。 ®® 1 SCIEX China； 2 Hubei Institute of Environment Sciences， Hubei Province， China； 关键词：丁基黄原酸；3500质谱；水 Keywords：potassium butyl xanthate；3500 massspectrometry；water 引言 丁基黄原酸（PBX，分子式C5H10OS2）是一种无色或 带浅黄色的油状液体，俗称黄药，化学性质不稳定，在酸 性条件下容易分解。通常情况下，丁基黄原酸作为一种捕 集能力较强的浮选药剂、橡胶硫化促进剂，广泛应用于各 种有色金属硫化矿的混合浮选。据有相关文献报道丁基黄 原酸对人畜的危害主要表现在伤及神经系统和肝功能，甚 至对生殖系统有不良影响，因此选矿废水的不完全处理以 及排放会严重污染周围的饮用水源，破坏附近水域生态平 衡，危害人体健康，于是丁基黄原酸成为环境水质监测的 重点研究对象。在中华人民共和国环境保护最新标准HJ 1002-2018中，对饮用水及饮用水源地水质标准检出限为 0.2 ug/L，以往的分光光度法、色谱法等很难满足检测的要 求，本实验针对水中丁基黄原酸，建立了一种高灵敏、快 速的液相色谱串联质谱的分析方法，方法完全满足最新标 准HJ 1002-2018D分析检测要求。该方法对于环境水中污 染物丁基黄原酸的分析检测有着重要的参考意义。 RUO-MKT-02-10004-ZH-A SCIEX ExionLC™系统和SCIEX Triple Quad™ 3500系统 该方法的特点和优势 1.方法检出限为0.1 ug/L，完全满足标准的要求（HJ 1002-2018的检出限为0.2 ug/L）； 2.丁基黄原酸极性较强，该方法详细优化了色谱条件之 后有较好的保留，避免基质干扰； 1.1液相色谱条件 色谱柱：ZORBAX Extend-C18 Rapid Resolution HD 2.1X 100mm 1.8-Micron 流动相：水相（水中含有20 mM乙酸铵，用氨水调节 pH=9.5），有机相为乙腈 1.2质谱条件 扫描模式：多反应监测（MRM），负离子扫描，MRM 离子对见表1 表1.丁基黄原酸MRM离子对。 Q1 Q3 DP CE 148.9 71 -38 -23 148.9 73 -38 -14.5 离子源：ESI源；离子源参数：喷雾电压（IS）：-4500 V（-）；离子源温度：600 ℃；气帘气（CUR）：351 实验方法 1p .1si 液 ；相色 碰 谱条 撞 件 气（CAD）：7 psi；雾化气（GS1）：55 psi；辅 助 色 雾 谱 化 柱：气 ZOR （BAX G E S xt 2end ）‐C1：8 Ra 6pi 0d R p e s s i olution HD 2.1 X 100mm 1.8‐Micron 流动相：水相（水中含有20 mM乙酸铵，用氨水调节pH=9.5），有机相为乙腈 1.2质谱条件 2扫 实 描模式 验 ：多 结 反应 果 监测（MRM），负离子扫描，MRM离子对见表1 离子源：ESI源；离子源参数：喷雾电压（IS）：‐4500 V（‐）；离子源温度：600 ℃；气帘气 （CUR）：35 psi；碰撞气（CAD）：7 psi；雾化气（GS1）：55 psi；辅助雾化气（GS2）：60 psi 2.1丁基黄原酸典型的提取离子色谱图 表1.丁基黄原酸MRM离子对 Q1 Q3 DP CE 该方法一针进 148.样 9 5 m i 7n 1 ， 由 -3图 8 1 可 -知 23，丁基黄原酸出峰 148.9 73 -38 -14.5时间为2.538 min，表明该化合物有较好的色谱保留行为。2 在 实 基 验结 质 果 浓度为0.1 ug/L，信噪比（Peak-to-Peak S/N）为 2.1丁基黄原酸典型的提取离子色谱图 13，足够满足最新标准HJ 1002-2018检出限的要求（该标 该方法一针进样5 min，由图1可知，丁基黄原酸出峰时间为2.538 min，表明该化合物有较 好 准 的 检 色谱 出 保留 限 行 为 为。0.在 2基 u 质 g 浓 /度 L 为 ）0.1。 µg/L，信噪比（Peak‐to‐Peak S/N）为13，足够满足最新标 准HJ 1002‐2018检出限的要求（该标准检出限为0.2 µg/L）。3 小结 图1.在基质中丁基黄原酸浓度为0.1µg/L提取离子色谱图 图1.在基质中丁基黄原酸浓度为0.1pg/L提取离子色谱图。 2.2重复性、回归曲线 2.2重复性、回归曲线 实验考察了方法的重复性，在基质中添加0.2 pg/L的 丁基黄原酸，由图2可知，连续进样6针，峰面积的RSD%值为1.06%。在浓度范围0.1～100 pg/L，回归曲线相关性 实验考察了 良 方 好 法 （的 图 重 3复 ）性，，在 相 基 关 质 系 中 数 添 r 加 大 0.于 2 µ 0g ./9L 99的 ，丁基 结 黄 果 原 表 酸 明 ，由 足 图 以 2满 可 足 知 定 ，连续进样6针，峰面积的R 量 SD 分 %值 析 为 的 1.要 06求 %。。在浓度范围0.1 ～ 100 µg/L，回归曲线相关性良好（图3），相 实验考察了方法的重复性，在基质中添加0.2 µg/L的丁基黄原酸，由图2可知，连续进样6 关系数r大于0.999，结果表明足以满足定量分析的要求。 针，峰面积的RSD%值为1.06%。在浓度范围0.1 ～ 100 µg/L，回归曲线相关性良好（图3），相 图 图 2.2.在 在 基 基 质 质 中 中 丁 丁 基 基 黄 黄 原 原 酸 酸 浓 浓 度 度 为 为 0.02. 2p g µ /g L /L 连 连 续 续 6针 6的 针 提 的 取 提 离 取 子 离 色 子 谱 色 图 谱 。图 Calibration for PBX 1： y = 3280.70707 x + -151.93068 (r = 0.99981) (weighting： 1 / x) 图3.在浓度范围0.1 ～ 100 µg/L的丁基黄原酸的回归曲线 图3.在浓度范围0.1 ～ 100 pg/L的丁基黄原酸的回归曲线。 本文采用Triple Quad™ 3500质谱系统建立了快速分析检测水中污染物丁基黄原酸的液相色谱 本文采用Triple Quad™ 3500质谱系统建立了快速分析检测水中污染物丁基黄原酸的液相色谱 串联质谱LC‐MS/MS方法。该方法详细优化了色谱条件，使得丁基黄原酸保留较好，避免基质干 3小结 串联质谱LC‐MS/MS方法。该方法详细优化了色谱条件，使得丁基黄原酸保留较好，避免基质干 扰。该方法灵敏度高，足以满足最新标准HJ 1002‐2018中对饮用水及饮用水源地水质中丁基黄原 扰。该方法灵敏度高，足以满足最新标准HJ 1002‐2018中对饮用水及饮用水源地水质中丁基黄原 本文采用SCIEX Triple Quad™ 3500系统建立了快速分析 酸的分析检测要求。该方法对于环境水中污染物丁基黄原酸的分析检测有着重要的参考意义。 酸的分析检测要 检 求 测 。水 该 中 方法 污 对 染 于 物 环 丁 境 基 水中 黄 污 原 染 酸 物丁 的 基 液 黄 相 原 色 酸的 谱 分 串 析 联 检 质 测 谱 有 L 着 C 重 -M 要 S 的 /M 参 S 考意义。方法。该方法详细优化了色谱条件，使得丁基黄原酸保留 较好，避免基质干扰。该方法灵敏度高，足以满足最新标 准HJ 1002-2018中对饮用水及饮用水源地水质中丁基黄原 酸的分析检测要求。该方法对于环境水中污染物丁基黄原 酸的分析检测有着重要的参考意义。 管理您的仪器。 提交和管理支持案例、跟踪状态和历史记录。访问在线培训课程和文章。 管理链接到您注册仪器的软件许可证。 通过连接到 StatusScope®远程监控，查看和报 告关键仪器统计数据。 提交问题和评论，成为 SCIEX社区的一员。 根据您的情况，接收来自 SCIEX的通知，和应 用方案。 SCIEX Now™学社 SCIEX Now学社成功计划提供定制的液质联用和毛细管电泳技术培训，以满足您的确切需求。 通过一系列可用的培训方法和认证，您可以构建适合您的实验室和用户的质谱计划。 从清楚了解您想要的学习成果开始，我们旨在通过设计和提供一个专注于知识进步和保留的计划 来帮助您提高实验室生产力和一致性。 DocuSigned by： Signer Name： QiYi Wu Signing Reason： I approve this document SCIEX临床诊断产品线仅用于体外诊断。仅凭处方销售。这些产品并非在所有国家地区都提供销售。获取有关具体可用信息，请联系当地销售代表或查阅https：//sciex.com.cn/diagnostics 。所 有其他产品仅用于研究。不用于临床诊断。本文提及的商标和/或注册商标，也包括相关的标识、标志的所有权，归属于AB Sciex Pte. 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