环境水中176种PPCPs及农药污染物的液质筛查和定量方法

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药物和个人护理品(PPCPs)是新污染物，已引起国家和学术界的广泛关注，检测分析环境水中PPCPs的挑战在于存在水体中的PPCPs浓度非常低 (ng/L, ppt级别)，且污染物种类来源广泛；本文采用SCIEX QTRAP®液相色谱串联质谱系统建立了一套环境水中176种PPCPs的筛查和定量分析方法，并获得了非常好的结果。176种化合物为：抗生素和激素: β-内酰胺类 (18), 大环内酯类 (11), 四环素类 (13), 激素类 (14) 其它药品和护理品: 精神类 (15), 糖尿病类 (6), βBlocker (4), 哮喘、镇咳 (5), 兴奋剂 (4), 心血管类 (12), 广谱抗菌 (7), 解热镇痛 (6), 胃酸和抗凝剂 (3) 农药: 氨基甲酸(16)苯氧羧酸类 (8)。SCIEXFood and Environmental 环境水中176种PPCPs及农药污染物的筛查和定量方法 环境水中176种PPCPs及农药污染物的筛查和定量方法 环 QTR 境 AP 水 ®45中 00液 1相 76色谱 种 -三 PPCPs及农药污染物的筛查和定量方法环境水中176种 重四 P 级 P 杆 C /线 P 性 s 离 及 子阱 农 复合 药 质 污 谱技 染 术 物的筛查和定量方法 贾彦波，朱怀恩，赵贵平，刘华芬 QTRAP®4500液相色谱-三重四级杆/线性离子阱复合质谱技术 QTRAP®4500液相色谱-三重四级杆/线性离子阱复合质谱技术 贾彦波，朱怀恩，赵贵平，刘华芬 S 贾 C Q I 彦 E T X 波 R ， ，A S 朱 C P I ®E 怀 4X 5恩 0L ，a 0b 赵 s 液 ，贵 相 中 平 色 ，国 刘 谱-华 三 芬 重四级杆/线性离子阱复合质谱技术 1. 1. 171676种种有有机机污污染染物 物( P(PPPCPCsPs和和农农药药))的的种种类类 1. 11. 7抗 61生 种 76素 有 种和 机 有激 污 机素 染 ： 污 物 β- 染 (内 P 物 P 酰 C (P 胺P s P类 和 C(农 P18s 药 )，)和喹 的 农诺 种 药酮)类 类的 (种16类)，磺胺类 抗生素和激素： β-内酰胺类 (18)，喹诺酮类 (16)，磺胺类 (1(8抗 1)8，抗 生 )，大生 素 大环素 和 环内 激 和内酯 素 激酯 ： 类素 β 类：( - 1β(内 1-1)1，内 酰 )，四酰 胺 四环 类 胺 环素 (类 1素 8类()1， 类(8 1)喹 (，31)诺 3，喹)酮 ，激诺 类 激素酮 (素 1类类 6 类 )((， 11(461磺 ))4，胺 )磺 类 胺 (1类 8)，大环内 (1酯 8类 )， (1大 1)环 ，四 内 环 酯 素 类 类 ( 1(11)3，)，四 激 环 素 素 类 类 (1 (4)13；)，激素类 (14) 其它药品和护理品：精神类 (15)，糖尿病类 (6)， β- 其它药品和护理品：精神类 (15)，糖尿病类 (6)， β- B 其 lo其 它 ck它 药 er药 品 (4和 品)，护 和哮 理 护喘 品 理 ：、品 精 镇：神 咳精 类 (神 5()1类，5 )(兴 ，15糖 奋)，尿 剂糖 病 (4尿 类 )， 病 (心 6)类 ， 血 (β 6管 -)B ， l 类 o β -c (Blocker (4)，哮喘、镇咳 (5)，兴奋剂 (4)，心血管类 (1k 12)e 2，r ) ，(4)， 哮喘 广广 、谱B谱 镇 l抗o 咳 抗c菌 k ( 菌e(5r )7 ，()(7，4兴 ))，，解 奋 解哮热 剂 热 喘镇 (4镇、)痛 ， 痛镇(心 6()咳 血 6， )，(管 胃5)胃 类 ，酸 酸 (兴和 12和奋抗 )，抗剂凝 广 凝(剂 谱 4 剂)(，抗 3()菌 心3) (血 7)，管 解 类 热 (1镇 2)痛 ，(6)，胃 农 酸 广药 和 ：谱 抗 氨抗 凝 基菌 剂 甲( (7酸 3)，)酯 ；解类热 (镇16痛)， (苯6)，氧胃羧酸酸和类 抗(8)凝剂 (3)农药：氨基甲酸酯类 (16)，苯氧羧酸类 (8)2.样 农药 品 ：前 氨 处 基 理 甲 酸 ---酯类 简 (单 16)、，快 苯氧 速 羧酸类 (8)。2.样品前处理 ---简单、快速 2.2.样品 样 前 品 处 前 理 处 —理 — -简 --单 简 、单 快 、速 快速 水样品量需50 mL，极大地降低了SPE的上样时间； 水样品量需50 mL，极大地降低了SPE的上样时间； 采用3 mL，60 mg的小体积SPE柱，最后洗脱体积仅 采 水 用 样 3品 m 量 L 需 ，5600 m m L g ，的 极 小 大 体 地 积 降 S 低 PE 了S 柱 P ，E的 最 上 后 样 洗 时 脱 间 体 ；积仅 采用 水样品量需50 mL，极大地降低了SPE的上样时间； 3 mL 3， m 6采 0L 用，m 3g 大3 mL，大 大 的 m大降L 小 降，低 体 6低 积 0 S 了 P m E 氮g 柱 气的 ，吹小 最 干体 后 洗积 洗 脱S 脱 P液 体 E的 积 柱时 仅 ，3间 最 m ，L 后整 ，洗个 大 脱 大 样体 降 品了氮气吹干洗脱液的时间，整个样品积 低 仅 了 处理过程仅需2个小时左右 氮气 处 吹 理3干 过m 洗 程L 脱 ，仅 液 大需 的 大2时 降个 间 低小 ，了时 整 氮左 个 气 样 右吹 品 干 处理 洗 过 脱 程 液 仅 的 需 时 2间 个 ，小时 整 左 个 右 样 。品 3. LC-MS/MS方法分组少，分析时间短 ---高通量 质谱采用电喷雾（ESI）正负离子化、MRM采集方式 ， 质谱采用电喷雾（ESI）正负离子化、MRM采集方式 ， 同 质 一 谱 液 采 相 用 色 电 谱 喷 方 雾 法 （，ES L I C ）-M 正 S 负 /M 离 S 子 分 化 析 、时 MR 间 M 为 采 1集 3.方 5 式 m in ，同一 同一质液谱相采色用谱电方喷法雾，（LCE-SMI）S/正MS负分离析子时化间、为MR13M.5 采mi集n方式 ，液相 XIC of 色 +M 同 RM (3谱 46 一 pairs)：方 38液 7.100/法 327.相 300 ，amu 色 E L xpect C ed 谱 R -T： 8.6M ID 方 ： M S edr /oxy 法 pr M ogest S er ，one 1分 7-L acetat C e 析 1 fr -om S 时 a M mple 6S (间 sta /ndard M 为 _5 ppb)1S of 23016.... 分 5 析 m i n 时 。 间 为 Max. 11.5e53 cps ..5 min XIC of +MRM (346 pairs)： 387.100/327.300 amu Expected RT： 8.6 ID： Medroxyprogesterone 17-acetate 1 from Sample 6 (standard_5 ppb) of 2016... Max. 1.5e5 cps. 4. LC-MS/MS方法灵敏度高，筛查和定量结果可靠 4. 图1.L 1CF 7i-g 6uMr 种 eS /1浓 .M 1度 S76为 方 5种 n 浓法 g 度 /灵 m 为 L 敏5的 n度 P g P /高 C m P L s ，的 标 筛P 准 P查C 品 P和s 色 标定 谱 准 图 量品 。结色谱果图可靠 44. . LC L -M C-S M /M S/S M 方 S 法 方 灵 法 敏 灵 度 敏 高 度 ，高 筛 ，查 筛 和 查 定 和 量 定 结 量 果 结 可 果 靠 可靠1)1)与与美美国国EPEAP A1 619649141方方法法相相比比，，本本方方法法具具有有更更高高的的灵灵 敏度 1敏 1))度 与 与 美 美 国 国 EP E A P 1A 6 914619方 41法 方 相 法 比 相 ，比 本 ，方 本 法 方 具 法 有更 具 高 有 的 更 灵 高 敏 的 度 灵 。敏度 EPA 16941 IPR* Criteria EPA 16941 IPR* Criteria 本方法** N-乙酰对氨基酚 LLOQ (2n0g/0L) 55-108 30 LLOQ (n1g/L) Recov1e0ry0 (.5%) RSD (4.%7) N-乙无酰水对四氨环基素酚 200L5L0OQ 55-81-01827 3030 1(%)LL1OQ 1006.85.3 4.172.3 无水四环素咖啡因 5050 8-5152-7111 3030 30111 688.30.1 12.43.8 咖啡因无水四环素 50 555-151-1124 3030 3011 80.917.8 4.89.0 1，7-头二孢甲噻基肟黄嘌呤 50020 55-91-21468 3036 3015 971.284.1 9.100.7 头孢沙噻拉肟沙星 20200 9-1186-8180 3632 30551 1249.71.4 10.77.5 沙拉青沙霉星头素孢V噻肟 20020 18-61-81080 3230 3655 97.942.8 7.58.6 头孢噻肟 青霉三素氯V沙森拉沙星 20200 6-5158-0108 3030 325105 921.184.1 8.64.8 三氯磺森胺青霉素V 20050 55-61-01870 3071 301010 1149.41.7 4.85.3 磺胺氨苄三青氯霉森素 505 6-167-1080 7170 30105 94.878.4 5.131.6 三氯森氨苄林青可霉霉素素 510 6-168-1008 7060 7151 889.42.3 11.16.3 磺胺 林可苯霉唑素西林 10105 6-160-1880 6030 7015 92.939.6 1.31.0 氨苄青霉素 苯唑罗西红林林霉可素霉素 101 6-4128-0108 3030 6051 99.962.3 1.04.1 罗红三霉甲素苯氧唑苄西胺林嘧啶 15 425-150-1814 3030 3011 921.134.6 4.14.7 苯唑西林 三甲脱氧氢苄硝胺苯嘧地啶平 521 554-171-1408 3030 3011 1114.161.7 4.73.5 罗红霉素脱氢氟硝西苯汀地平 2105 475-140-1812 3030 3011 1111.070.9 3.52.5 氟西诺汀孕酯 10102 543-191-1208 3030 3011 1009.29.6 2.52.9 诺孕杀酯鼠灵 105 395-150-1808 3030 3011 921.068.4 2.93.1 氟西汀 杀鼠灵 诺孕酯 5NA*** 55-10N8A 30NA 3011 1018.149.9 3.11.4 甲地诺孕孕酮酯 甲地雌孕二杀酮醇鼠灵 NA**N*A5 NAN5A5-108 NANA 30 1101 1119.0901.068.4 1.48.3 雌二醇 安宫甲黄地体孕酮酮 NANA NANANA NANA NA1011 1010.0621.119.9 8.32.7 安宫倍黄他体酮雌洛二尔醇 NANA NANANA NANA NA11 1012.015.3 2.74.5 倍他洛尔 NA NA NA NA1 105.3 4.5 *： I *P ： R I ：P 倍 I R n ：i 他 t I i n a 洛 i l t i p a 尔 l r e p c r i e si c o is n i o a n n a d n r N d e r A c e o c v o e v ry e r *y ** *：N ：A 浓 浓 度 度 5 50 0 n n g g N //L L A ，， N N == 33 **1*** *： ：E P EP A A 1 1616909454.不 3不 包 包 括 括 的 的 4化 .5化 合物 合物。*： IPR： Initial precision and recovery **：浓度50 ng/L，N = 3 ***：EPA1694不包括的化合物 2)2可 )快 可 速 快 筛 速筛 查 查 出 出 环 环 境 境 水 水 样 样 品 品 中 中 未 未 知 知 的 的 有 有 机 机污 污 染 染 物 物 。 图20.0.某城市污水处理厂入口处污水样品的色谱图。1.5 2.0 2.5 3.0 3.5 4.0 4.5 5.0 5.5 6.0 6.5 7.0 7.5 8.0 8.5 9.0Figure 2.某城市污水处理厂入口处污水样品的色谱图 Time， min 大 Fi 环 gu 内 r 酯 e 类 2 .(7)某 城 市 污 喹诺 水 酮 处 类 理 (3)厂 入 口 处 污 兴 水 奋剂 样 、品 镇 的 咳、色 哮 谱 喘 图 (7)精神类疾病 (4)表 阿 1奇 .霉 某 素 (城 叠 市 氮红 污 霉 水 素)处 磺 理 胺甲 厂 基 入 异 口 恶唑 处 (新 污 诺 水 明)的 咖 筛 啡 查 因 结果。多虑平 大罗环红内霉酯素类 (7) 喹三诺甲酮氧类苄 (胺3)嘧啶 兴可奋替剂宁、镇咳、哮喘 (7) 精卡神巴类咪疾嗪 (病卡 (4马)西平) 阿甲奇红霉霉素素 ((叠克氮拉红霉霉素)素) 磺磺胺胺甲二基甲(异基恶)嘧唑 (啶新诺明) 咖右啡美因沙芬 多奥虑沙平西泮 林克可林霉霉素素 (洁霉素) 磺磺胺胺嘧吡啶啶 (磺胺哒嗪) 1，可7-待二因甲基黄嘌呤 舒日必用利生活抗菌 (4) 罗红红霉霉素素 β三-甲内氧酰苄胺胺类嘧 (4啶) 可二替羟宁丙茶碱 卡甘巴宝咪素嗪 (卡马西平) 甲脱红水霉红素霉 (素克拉霉素) 磺头胺孢二氨甲苄(基)嘧啶 右沙美丁沙胺芬醇 奥三沙氯西卡泮巴 (三氯卡班) 克四林环霉素素类 (4) 3磺-胺去吡乙啶酰基头孢噻肟 可高待血因压 (8) 日氟用康生唑活抗菌 (4) 红四霉环素素 β头-内孢酰拉胺定类 (4) 二厄羟贝丙沙茶坦碱 甘噻宝苯素咪唑 (噻菌灵) 脱无水水红四霉环素素 头头孢孢氨噻苄肟 沙替丁米胺沙醇坦 三氨氯基卡甲巴酸 (酯三类氯卡农班药) (5) 四地环霉素素(类土 (霉4)素) 3-胃去酸乙 (2酰)基头孢噻肟 高缬血沙压坦 (8) 氟灭康多唑威 四氯环四素环索 头甲孢腈拉咪定胺，西咪替丁 厄洛贝沙沙坦坦 噻克苯百咪威 唑( 呋(噻喃菌丹)灵) 无解水热四镇环痛素 (4) 头雷孢尼噻替肟丁(甲硝呋胍) 替地米尔沙硫坦卓 氨残基杀甲威酸酯类农药 (5) 地N-霉乙素酰(对土氨霉基素)酚 胃糖酸尿 (病2) (4) 缬脱沙氢坦硝苯地平 灭异多丙威威 氯安四替环比索林 甲格腈列咪齐胺特，西咪替丁 洛阿沙替坦洛尔 克仲百丁威威 (呋喃丹) 解氨热基镇比痛林 (4) 雷格尼列替本丁脲(甲硝呋胍) 地索尔他硫洛卓尔 残抗杀过威敏、晕车 (1) N非-乙那酰西对丁氨基酚 糖瑞尿格病列 (奈4) 脱激氢素硝类苯 (4地)平 异苯丙海威拉明 安局替部比麻林醉 (1) 格格列列齐美特脲 阿甲替地洛孕尔酮 仲抗丁凝威剂、鼠药 (1) 氨利基多比卡林因 格列本脲 1索7他a-洛雌尔二醇 抗华过法敏令、晕车 (1) 非那西丁 瑞格列奈 激安素宫类黄 (体4)酮 (醋酸甲孕酮) 苯心海血拉管明 (1) 局部麻醉 (1) 格列美脲 甲可地的孕松酮 抗西凝地剂那、非鼠药 (1) 利多卡因 17a-雌二醇 华法令 安宫黄体酮 (醋酸甲孕酮) 心血管 (1) 可的松 西地那非 Table 3 )1：准 某 确 城 定 市 量 污 环 水 境 处 水 理厂 样 入 品 口 中 处 有 污 机 水 污 的筛 染 查 物 结 的 果 浓度。 5.该方法包括详细且完整的实验操作流程，从样品前 5.该 表 处32).方理 某 准法，城 确包到 市 定括 污 L量 水 C详-环 处 M细 理 境S且 厂 /水M 入 完样S 口 整品 处 方的 污 中法实 水 有，中 验机定 环 操污 丙 量作染 沙 方 星 流物法 的 程的及 浓 浓，度 结度从 为 果 2样 3.报 0品 2告 n 前 g 模 /L。 93.93 开发的时间 Ciprofloxacin 1 250.00 5.865e5 250.07 100.03 Ciprofloxacin 1 500.00 1.176e6 502.98 100.60 Sample LUnknown Ciprofloxacin 1 N/A 5.769e4 23.02 NIA T本abl文e 1建：立某城了市一污套水处检理测厂环入口境处水污中水1中7环6丙种沙P星P的C浓Ps度和为2农3.0药2 n污g/L染 物的筛查和定量LC-MS/MS方法，覆盖有机污染物种类广， 5本 .文 该 建 方 立 法 了 包 一 括 套 详 检 细 测 且 环境 完 水 整 中 的 17实 6验 种P 操 P 作 CP 流 s 程 和农 ，药 从 污 样 染 品前处 样 Fo 品 r R 前 ese 处 arc 理 h U 快 se 速 Onl 、y. N 简 ot 单 for ，us L e i C n - d M iag S n /o M sti S c p 方法具有分析时间短，物的筛查和定量LC-MS/MS方法，覆盖 roc 有 ed 机 ure 污 s.染物种类广，© 20理 14 S ，CIE 到 X.L T C he - tr M ad S e /ma M rks S m 方 enti 法 one ，d he 定 rein 量 are 方 the 法 pro 及 per 结 ty o 果 f S 报 ciex 告 Pte 模 . Lt 板 d. o ，r the 并 ir r 经 espective owners. SCIEX™ is being used under license.通量高，检测灵敏度高等特点，可快速筛查和定量环境水 样品 实 前 验 处 内 理 与 快速 实 、验 简 室 单 间 ，方 L 法 C-学 MS 验 /M 证 S ，方 是 法 真 具 正 有 “分 拿 析 来 时 即 间 用 短 ”，的LC- 样品中的未知有机污染物。该方法包括了详细的实验操作通量 M 高 S/，M 检 S 测 方 灵 法 敏 ，度 大 高 大 等 节 特 省 点 了 ，方 可 法开 快 发 速 的 筛 时 查 间 和 。定量环境水 北京分公司 上海分公司 流程 地址 ，：北 大 京 大 市朝 节 阳 省 区酒 了 仙桥 方 中 法 路2开 4号 发 院1时间，是真正“拿来即用”的 样品中的未知有机污染物。该 号楼 方 5层 法包括了详 地址 细 ：上 的 海 实 市长 验 宁 操 区福 作 泉北路518号1座502室 LC-电 M 话 S ：/01M 0-S 580方 81法 388。 电话：021-24197200流程 传真 总 ，：0大 结 10-大 58 0节 8 13省 90 了 方 法 开 发 时 间 ， 是 真 正 “传真 拿 ：0来 21-即 241用 973”33的 www.sciex.com www.sciex.com LC-MS/MS方法。 本文建立了一套检测环境水中176种PPCPs和农药污染物的筛 查和定量LC-MS/MS方法，覆盖有机污染物种类广，样品前处理快 速、简单，LC-MS/MS方法具有分析时间短，通量高，检测灵敏度 高等特点，可快速筛查和定量环境水样品中的未知有机污染物。该方法包括了详细的实验操作流程，大大节省了方法开发时间，是真正“拿来即用”的LC-MS/MS方法。 1. Method 1694： Pharmaceuticals and Personal Care Products in Water， Soil， Sediment， and Biosolids by HPLC/MS/MS. 1P.r oMduetcthso di n 16W94a：t erP， haSromil，a cSeuetdiicmales nt，a nad ndP erBsioosnoalli dsC arbeyHPLC/MS/MS Table 1：某城市污水处理厂入口处污水中环丙沙星的浓度为23.02 ng/L Products in Water， Soil， Sediment， and Biosolids by HPLC/MS/MS A T n a s b w le e r 1s f ：or 某 Sc 城 ie 市 nce 污 . 水 Kn 处 ow 理 le 厂 dg 入 e f 口 or 处 Li 污 fe.水 ™中环丙沙星的浓度为23.02 ng/L For Research Use Only. Not for use in diagnostic procedures. AB Sciex is doing business as SCIEX. © 2014 SCIEX. The trademarks mentioned herein are the property of Sciex Pte. Ltd. or their respective owners. SCIEX™ is being used under license. For R ©e s 2e 0a 1r 5c h A B U S s c e i e O x.n F ly o .r N re o s t e f a o rc r h u u s s e e i o n n d ly i .a N gn ot o f s o ti r c u s pr e o in c e d d ia u g r n e o s.stic procedures. The trademarks mentioned herein are the property of the AB Sciex Pte. Ltd. or their respective owners.© 20A 14B S S C C I I E E X X ™. i T s h b e e i t n ra g d u e s m ed a r u ks n d m er e n li t c io en n s e e d . herein are the property of Sciex Pte. Ltd. or their respective owners. SCIEX™ is being used under license. 北 RU 京 O-M 分 KT 公 -02司 -4429-ZH-A 上海分公司 广州分公司 地址：北京市朝阳区酒仙桥中路24号院1号楼5层 地址：上海市长宁区福泉北路518号1座502室 地址：广州市体育西路109号高盛大厦15C室 电 北 话 京 ：0分 10-公 580司 81388 电话：021-24197200SCIEX中 上 国 海 公司 分公司 电 广 话 州 ：0分 20-公 851司 00200 地传址真：：0北10京-5市8朝08阳13区90酒仙桥中路24号院1号楼5层 传真：021-24197333 传真：020-38760835 地址：上海市长宁区福泉北路518号1座502室 北京分公司 www.sciex.com 地址：广州市体育西路109号高盛大厦15C室 电话：021-24197200 上海公司及亚太区应用支持 w 中 ww 心 .sciex.com 电话：020-85100200 广州分公司 地址：北京市朝阳区酒仙桥中路24号院 地址：上海市长宁区福泉北路518号 传真：020-38760835 地址：广州市体育西路109号 高盛大厦15C 电话：020-8510 0200 传真：020-3876 0835 微博：@SCIEX