XRD应用分享｜粘土耐火砖中晶相和非晶相的定量分析

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耐火材料应用于钢铁、有色金属、玻璃、水泥、陶瓷、石化、机械、锅炉、轻工、电力等国民经济的各个领域，是保证上述产业生产运行和技术发展必不可少的基本材料，在高温工业生产发展中起着不可替代的重要作用。▲粘土砖（图片来源Pixabay）粘土砖也称为烧结砖，是一种很常见的耐火材料，是建筑用的人造小型块材。粘土砖以粘土（包括页岩、煤矸石等粉料）为主要原料，经泥料处理、成型、干燥和焙烧而成。粘土砖的烧成过程，主要是高岭石不断失水分解生成莫来石结晶的过程。粘土砖中SiO2和Al2O3在烧成过程中与杂质形成共晶低熔点的硅酸盐，包围在莫来石结晶周围。粘土砖中除含有高耐火度的莫来石结晶外，还含有一定的低熔点非晶质玻璃相。在耐火行业，晶相和非晶相的定量是耐火材料X射线衍射分析的一个重要课题，特别是非晶态玻璃相的定量是XRD分析的难点。本文以粘土砖为例，介绍如何利用Bruker D8 Advance型 X射线衍射仪对其进行定性物相和定量分析。一、Rietveld和PONKCS方法介绍Rietveld 全谱拟合和无标样定量计算已经成为X射线衍射定量分析的标准方法之一。Rietveld 方法假设所有物相为晶相物质，而且其含量的总和为100%。如果其中含有部分非晶相，我们通常采用加入特定含量的标准物质以精确地计算非晶相物质的含量。在实验室中这个方法是可行的，但在实际生产和快速检测过程中，这个方法就不实用了，因为加入内标物质，不但容易污染样品，而且操作过程繁琐，不适合大批量样品分析。为了解决这个问题，布鲁克公司的Rietveld 软件TOPAS 引入了全新的PONKCS （Partial Or No Known Crystal Structure ）方法。PONKCS 方法的基本原理就是将非晶相作为一个具有特定结构的物相来处理，将非晶相的特征包络线峰型描绘和确定下来，而非晶相的衍射能力可以通过一个已知非晶含量标样计算获得。这样一来，我们就得到了一个峰型和强度的“结构”来描述非晶相（这里是非真实的晶体结构，只是一个模型，用于后续定量分析），从而省去了添加内标的繁琐过程，同时将其应用到无标样定量过程中以实现快速和自动化。二、实验方法在本实验中，我们对一系列粘土耐火砖材料进行了衍射分析。分为2组样品，一组添加内标物质（10% ZnO），通过Rietveld全谱拟合无标定量方法，精确确定了各个物相，包括非晶相的含量。另一组样品直接测试，使用PONKCS方法计算各相的含量，并将两种方法的结果进行比较。三、实验结果图1给出了使用TOPAS 软件计算的样品中所有物相的含量。图中所示的结果为含有内标的定量结果，TOPAS 会自动计算原始样品（扣除内标后）中各个物相的含量。在PONKCS法计算中，我们用一个假定晶体结构产生的衍射峰来描绘非晶包的线形（如图2中的蓝线所示），同时确定非晶相的衍射强度系数，使得某一样品的PONKCS和内标法的定量计算结果一致。在此系列样品中，我们选择一号样品做归一化处理，将获得的非晶“结构”应用于其它样品的定量计算。表2列出了两种方法对不同样品的定量结果比较。从表中可以看到，PONKCS法对不同含量的非晶相的定量与内标法非常接近， 说明PONKCS是非常精确，操作简单的非晶相定量分析方法。四、结论XRD是对粘土耐火砖进行定性和定量分析的有力工具。借助布鲁克全谱拟合精修TOPAS软件及PONKCS方法，可以对粘土砖中的晶态及非晶态玻璃相含量进行分析。特别是对于玻璃相含量的分析，相比内标法的耗时繁琐，PONKCS法制样简单，使用方便，更适合工业上对大批量样品进行快速自动化分析。-转载于布鲁克X射线部门公众号 XRD应用分享｜粘土耐火砖中晶相和非晶相的定量分析 耐火材料应用于钢铁、有色金属、玻璃、水泥、陶瓷、石化、机械、锅炉、轻工、电力、军工等国民经济的各个领域，是保证上述产业生产运行和技术发展必不可少的基本材料，在高温工业生产发展中起着不可替代的重要作用。 ▲粘土砖（图片来源Pixabay） 粘土砖也称为烧结砖，是一种很常见的耐火材料，是建筑用的人造小型块材。粘土砖以粘 土（包括页岩、煤矸石等粉料）为主要原料，经泥料处理、成型、干燥和焙烧而成。粘土 砖的烧成过程，主要是高岭石不断失水分解生成莫来石结晶的过程。粘土砖中SiO2和 Al2O3在烧成过程中与杂质形成共晶低熔点的硅酸盐，包围在莫来石结晶周围。粘土砖中 除含有高耐火度的莫来石结晶外，还含有一定的低熔点非晶质玻璃相。在耐火行业，晶相 和非晶相的定量是耐火材料X射线衍射分析的一个重要课题，特别是非晶态玻璃相的定量 是XRD分析的难点。本文以粘土砖为例，介绍如何利用Bruker D8 Advance型 X射线衍射 仪对其进行定性物相和定量分析。 Rietveld和PONKCS方法介绍 Rietveld全谱拟合和无标样定量计算已经成为X射线衍射定量分析的标准方法之一。 Rietveld方法假设所有物相为晶相物质，而且其含量的总和为100%。如果其中含有部分非 晶相，我们通常采用加入特定含量的标准物质以精确地计算非晶相物质的含量。在实验室 中这个方法是可行的，但在实际生产和快速检测过程中，这个方法就不实用了，因为加入 内标物质，不但容易污染样品，而且操作过程繁琐，不适合大批量样品分析。 为了解决这个问题，布鲁克公司的Rietveld软件TOPAS引入了全新的PONKCS （Partial Or No Known Crystal Structure ）方法。PONKCS方法的基本原理就是将非晶相作为一个 具有特定结构的物相来处理，将非晶相的特征包络线峰型描绘和确定下来，而非晶相的衍 射能力可以通过一个已知非晶含量标样计算获得。这样一来，我们就得到了一个峰型和强 度唯一的“结构”来描述非晶相（这里是非真实的晶体结构，仅仅是一个模型，用于后续定 量分析），从而省去了添加内标的繁琐过程，同时将其应用到无标样定量过程中以实现快速 和自动化。 2 实验方法 在本实验中，我们对一系列粘土耐火砖材料进行了衍射分析。分为2组样品，一组添加内 标物质（10% ZnO），通过Rietveld全谱拟合无标定量方法，精确确定了各个物相，包括非 晶相的含量。另一组样品直接测试，使用PONKCS方法计算各相的含量，并将两种方法的 结果进行比较。 3 实验结果 图1给出了使用TOPAS软件计算的样品中所有物相的含量。图中所示的结果为含有内标的 定量结果，TOPAS会自动计算原始样品（扣除内标后）中各个物相的含量。 图 1 T O P A S全谱拟合粘 土 耐火砖样品内标法定量相分析(数字为 重 量百分比),蓝色曲线为 测量曲线,红色曲线为计算曲线,灰色曲线为二者的差异。 在PONKCS法计算中，我们用一个假定晶体结构产生的衍射峰来描绘非晶包的线形（如图 2中的蓝线所示），同时确定非晶相的衍射强度系数，使得某一样品的PONKCS和内标法的 定量计算结果一致。在此系列样品中，我们选择一号样品做归一化处理，将获得的非晶“结 构”应用于其它样品的定量计算。 图 2 P O NK S 全谱拟合粘 土 耐 火 砖样 品 定 量 相分析 (数字 为重 量 百分 比),蓝 色 曲 线为测量 红 色 曲线 为计算曲 线,灰色 曲线 为 二 者 的差 异 。粗蓝线描绘 了 非 晶相 。 表2列出了两种方法对不同样品的定量结果比较。从表中可以看到，PONKCS法对不同含 量的非晶相的定量与内标法非常接近，说明PONKCS是非常精确，操作简单的非晶相定 量分析方法。 表2内标法和 P O NK S 法的定量结果比较(%) 方法 内标法 PONKCS 物相 莫来石 石英 非品相 莫来石 石英 非品相 1 68.1 31.9 68.1 31.9 2 81.1 0.4 18.5 80.4 0.5 19.9 3 64.4 21.6 13.7 66.8 20.8 12.4 4 65.8 34.1 一0.1 64.6 33.1 2.3 4 结论 XRD是对粘土耐火砖进行定性和定量分析的有力工具。借助布鲁克全谱拟合精修TOPAS 软件及PONKCS方法，可以对粘土砖中的晶态及非晶态玻璃相含量进行分析。特别是对于 玻璃相含量的分析，相比内标法的耗时繁琐，PONKCS法制样简单，使用方便，更适合工 业上对大批量样品进行快速自动化分析。 转载布鲁克X射线部门公众号