原子层沉积在增材制造——3D金属打印中的应用

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金属 3D 打印技术在医疗、牙科、汽车、航空航天和国防工业中的应用正以指数级的速度增长。到 2027 年，全球金属 3D 打印市场预计将达到 60 亿美元1。虽然金属 3D 打印前景光明，但该技术的应用仍面临着以下挑战：原料粉末流动性差、打印过程中发生金属粉末氧化、产生有害副产物和夹杂物以及造成成品的缺陷等。通过原子层沉积（ALD）工艺包覆涂层，可有效提升 3D 打印金属粉末的性能：提高流动性、防潮/抗氧化性、烧结能力和减少夹杂物。复纳Scientific Instrument 原子层沉积在增材制造——3D金 属打印中的应用 金属 3D打印技术在医疗、牙科、汽车、航空航天和国防工业中的应用正以指数级的速度 增长。到 2027年，全球金属 3D打印市场预计将达到 60亿美元1。虽然金属 3D打印 前景光明，但该技术的应用仍面临着以下挑战：原料粉末流动性差、打印过程中发生金属粉 末氧化、产生有害副产物和夹杂物以及造成成品的缺陷等。 通过原子层沉积（ALD）工艺包覆涂层，可有效提升 3D打印金属粉末的性能：提高流动 性、防潮/抗氧化性、烧结能力和减少夹杂物。 1.流变学——改善防潮性、流动性、压实度、分散性、内聚力 2.降低反射率 3.减少氧化 4.提高烧结能力 5.更小更均匀的晶界 6.减少夹杂物 7.扩大材料的应用场景 原料特性的变化可能导致粉末床中颗粒分布不均匀、堆积密度不一致，从而降低产品抗拉强 度以及造成材料热缺陷。原料粉末的流动性会影响最终打印产品的性能。ALD技术通过在 粉末表面包覆涂层，可以有效改善粉末的流动性，并且实现这一效果无需添加任何化学试剂。2019年的一项研究表示，仅仅五个周期的 TiO2涂层，足以使部分结晶材料的流动性增加 四倍、无定性材料的流动性增加三倍，但涂层工艺并未改变粉末结构，也没有影响其他与材 料功能相关的关键特性2。 图1：对粉末进行五次 TiO2 ALD循环，使其流动性达到原来的三倍甚至四倍。 金属粉末在生产阶段经历快速氧化从而显著降低最终打印产品的质量。在粉末床融化过程中，激光作用半径周围的粒子可能不会被烧结，从而增加了粉末材料氧化物的厚度，并阻碍未来 粉末基材的烧结和再利用。ALD包覆后的粉末，形成了致密、无针孔薄膜，可显著降低纯 金属在高温下的氧化程度。一项研究表明，20 nm厚的 Al2O3薄膜层在 100°C的基板温 度条件下即可抑制纯铜的氧化，并显示出优异的粘合强度3。德国 Jülich能源与气候研究 所的另一项研究表示，ZrO2 ALD涂层可保护纯镍在极端燃料电池环境中不被氧化4。在 原料金属粉末中包覆 ALD涂层可以显著降低氧化厚度，从而获得更均匀的烧结并减少夹杂 物。 Laser Bed Fusion Metal 3D Printing 图2：粉末床熔融金属 3D打印中未包覆钛粉与包覆钛粉的对比。未包覆粉末上的天然氧 化层由于含有夹杂物以及产生氧化物碎片，会影响烧结质量。而使用高密度和保形 ALD涂 层可以最大限度地减少粉末的进一步氧化，提高整体烧结质量。 在ForgeNano进行的一项测试中，Ti64在氧化氛围中进行热重分析（TGA）。随着温度 的升高，粉末质量伴随钛金属被氧化为 TiO2增加。未包覆的钛在 200摄氏度左右开始迅 速氧化，然而 ALD包覆后粉末（Mod 1-3）氧化程度取决于 ALD涂层的厚度，在较高 和较低温度下都很难被氧化。接下来的测试在 450℃的温度条件下，将原始和 ALD涂层 的钛粉末存放五天，并监测其外观。未包覆的钛仅在 20小时后就被氧化为深色，而包覆 氧化铝的粉末（3 ALD）可保持原有颜色超过 118小时。 图3：在 TGA分析中，原始钛粉末和 ALD包覆的钛粉末的质量随时间的变化。 图4：氧化前后原始钛粉和包覆 ALD涂层钛粉的视觉对比。 ALD包覆用于提高烧结能力 粉末的烧结能力可以通过特殊的 ALD涂层来改善，以实现预期结果。陶瓷涂层可以提高烧 结所需温度，降低颗粒的烧结电位。对于含有一种以上金属组分的金属粉末，通过对低熔点 金属上包覆薄陶瓷 ALD涂层，可以将烧结温度提高到与其他金属粉末持平的水平，以改善 晶界并消除热缺陷。对于烧结性差的粉末，抗氧化涂层可以提升颗粒之间的烧结能力、减少 夹杂物以及防止产生裂纹。在 Forge Nano进行的测试中，激光粉末床 3D打印金属在 ALD包覆涂层的加持下，原料粉末拥有更小的晶粒，更均匀的结构。 Part made with uncoated powder Part made with ALD-coated powder 图5：使用未包覆与 ALD包覆原料粉末的 3D打印钛组织 Pure Al7075 AM Yield strength: too low to measure Elastic modulus: too low to measure Ultimate tensile strength: 25.5MPa ALD Zr -do ped AI7075 AM Yield strength: >323 MPa (comparable to wrought) Elastic modulus: >63 GPa (comparable to wrought) Ultimate tensile strength: >383 MPa (comparable to wrought) 欢迎您随时联系我们进行 DEMO包覆、代包覆服务、设备试用或了解更多关于 Forge Nano产品的详细信息，电话：400 857 8882。 关键词:原子层沉积，增材制造，3D金属打印 参考文献 【1】“3D Printing Metal Market | Reports and Data: The Increasing Use of 3D Printing in the Automotive and Aerospace Sectors”NASDAQ OMX's News Release Distribution Channel, 21 Sept. 2020. ProQuest Central 【2】“Improving Powder Characteristics by Surface Modification Using Atomic Layer Deposition” Cosima Hirschberg, Nikolaj Sølvkær Jensen, Johan Boetker, Anders Østergaard Madsen, Tommi O. Kääriäinen, Marja-Leena Kääriäinen, Pekka Hoppu, Steven M. George, et Al, Organic Process Research & Development 201923 (11), 2362-2368 【3】M.L. Chang, T.C. Cheng, M.C. Lin, H.C. Lin, M.J. Chen, Improvement of oxidation resistance of copper by atomic layer deposition, Applied Surface Science, Volume 258, Issue 24, 2012, Pages 10128-10134, ISSN 0169-4332, https://doi.org/10.1016/j.apsusc.2012.06.090 【4】Thomas Keuter, Georg Mauer, Frank Vondahlen, Riza Iskandar, Norbert H. Menzler, Robert Vaßen, Atomic-layer-controlled deposition of TEMAZ/O2–ZrO2oxidation resistance inner surface coatings for solid oxide fuel cells, Surface and CoatingsTechnology,Volume 288,2016,Pages 211-220,ISSN 0257-8972, https://doi.org/10.1016/j.surfcoat.2016.01.026 关于作者 复纳科技 复纳科学仪器（上海）有限公司（简称“复纳科技”）于 2012年在上海成立，聚焦荷兰 飞纳台式扫描电镜在中国市场的推广和应用，涵盖领域包括材料、锂电新能源、半导体、生 命科学和法医检测等。截止目前，复纳科技服务超过 1500家飞纳电镜客户和 100家相 关产品客户，包括：清华大学、北京大学、复旦大学、上海交通大学、华南理工大学和中科 院系统等高校科研单位；巴斯夫、宁德时代、微软、默克、部分公安系统和出入境检验局等 企事业单位。 2017年开始，复纳科技陆续与 7家行业领先品牌建立了长期独家合作，致力于为中国高 校、研究所、企业和政府用户提供先进可靠、高效智能的科学分析仪器、优质专业的服务和 基于核心技术的解决方案。十年以来，复纳科技赋能中国科研创新、工业升级，人工智能检 测的使命也越来越清晰。 目前合作的国际知名仪器制造商和产品线如下：