冷凝收集与ICP-MS测定实验室空气中12种金属元素

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冷凝收集与ICP-MS测定实验室空气中12种金属元素元素分析实验室要求阴凉、干燥、洁净、相对密闭，电感耦合等离子体质谱仪（ICP-MS），因用气量较大，一般使用杜瓦瓶装高纯液氩作为载气。当元素分析实验室未实现人机分离时，由于长期检测多种元素，其中也包括有害金属元素，样品和标准溶液中的金属元素会随水分挥发，以气溶胶的形式分散于实验空间内，参与实验室内空气循环，对长时间在此类实验室内的工作人员造成一定安全隐患。根据相关调查分析，实验室科研人员在实验室的时间每周5ｄ以上的人数约占50％，4～5ｄ的人数约占20％，2～3ｄ的人数约占20％。因此，测定人机混用实验室空气中金属元素的浓度水平，对于实验室内部空气质量监测和安全性评估具有重要意义工作场所空气中金属元素的测定有相关采样标准和分析方法。文献报道中常用的测定方法有电感耦合等离子体质谱（ICP-MS）法、电感耦合等离子体发射光谱（ICP-OES）法、原子吸收光谱（AAS）法和原子荧光光谱（AFS）法。目前工作场所空气中金属元素的分析主要采用原子吸收和电感耦合等离子体发射光谱法。王国玲等采用4种分析方法对工作场所中的多种金属元素进行了比较，建议测定单元素采用原子吸收光谱法，测定多元素采用ICP-OES法。此类方法均使用特定采样器收集样品，再将载体滤膜或滤筒经洗脱、转移、消化、溶解处理后，形成待测溶液，进行分析测定，采样需要特定采样设备、流程复杂、分析时间长。原子吸收光谱法线性范围较窄，基体干扰和光谱干扰对结果影响较大；电感耦合等离子体发射光谱法检测限较高，灵敏度低，光谱干扰大。因此，需1种便捷、高效测定工作场所空气中金属元素的方法。1.试验与方法1.1试剂及材料ICP-MS6880电感耦合等离子体质谱仪；杜瓦瓶：Ｖ：195L、Ｗ：150ｋｇ、ＷＰ：2.3ＭＰ；高纯液氩：Ａｒ纯度≥99.999％；浓硝酸（65％，G3）：ICP-MS Pure；浓盐酸：GR，≥36.0％～38.0％。多元素混合标准溶液：编号GSB04-1767-2004，批号234008，浓度100μｇ/ｍL，国家有色金属及电子材料分析测试中心。1.2冷凝收集与试样准备实验室内环境中金属元素与微粒随水分蒸发，以气溶胶形式分散于空气中。ICP-MS仪在工作状态下，由杜瓦瓶中高纯液氩汽化提供等离子气源，实验室内部空气中的水分、气溶胶、微粒参与空气循环在气瓶增压阀管道外壁快速冷凝形成冰渣，进而富集了空气中的金属元素，采集气瓶上冷凝冰渣，即可收集到空气中的金属元素冷凝收集实验开始前，先将杜瓦瓶增压阀管道外壁擦洗干净，再用纯水冲洗，晾干。开启ICP-MS仪，打开增压阀，当增压阀附近开始出现冷凝冰渣时计时，冷凝冰渣形成75ｍｉｎ后开始取样。使用250ｍL洁净具塞锥形瓶收集增压阀附近的冷凝冰渣。收集的冰渣放置常温环境融化后，滴加10滴65％浓硝酸和10滴浓盐酸，混匀后置于冰箱冷冻保存，标记采样时间，并以收集时间顺序编号1＃～12＃，备用。另取25ｍL实验室纯净水滴加10滴65％浓硝酸和10滴浓盐酸，混匀后作为实验空白对照样，以日期标记并编号KB1～KB12。1.3标准溶液配准确移取1.00ｍL浓度为100μｇ/ｍL的多元素混合标准溶液于100ｍL容量瓶中，用2％硝酸溶液定容，得到浓度为1μｇ/ｍL的多元素中间液，混匀，再分别移取0、0.10、0.50、1.00、2.00、5.00、10.00ｍL的中间液于7个100ｍL容量瓶中，用2％硝酸溶液定容，混匀，配制成浓度分别为0、1.00、5.00、10.00、20.00、50.00、100.00μｇ/L的含铍、钒、铬、钴、镍、铜、砷、镉、锑、钡、铊、铅12种金属元素的混合标准工作溶液。1.4仪器工作参数ICP-MS开机预热40min后用1μｇ/L调谐液（含Lｉ、Ｙ、ＴL等）调整仪器工作状态，通过微调采样深度、载气流速、辅助气流量、提取透镜电压、碰撞气体（Ｈｅ）流量及能量歧视电压等参数将仪器综合性能指标调整到最佳状态，仪器最佳工作参数见表1。1.5样品测定参照表1工作参数将仪器性能调谐至最佳状态，利用1μｇ/ｍL内标溶液（内含45Sc、72Ge、103Rh、115In、185Re），检测不同样品的回收率。将收集的冷冻样品置于常温融化，混匀，待测。通过对标准工作溶液的测定，得出各浓度仪器响应CPS（目标离子每秒的计数值），以标准溶液各元素的浓度为横坐标，待测元素的响应信号与对应内标响应信号的比值为纵坐标绘制线性方程。测定空白对照和冷凝收集待测试液，每份试液重复测定2次，取平均值。并根据线性方程得出试液中铍、钒等12种金属元素的浓度值。2.结果与分析2.1冷凝收集样品测定及来源分析冷凝冰渣样品中各元素的浓度如表2所示。由表2可见，12种元素中铜含量最高为20.120μｇ/L，钡次之为13.660μｇ/L，镍含量为2.004μｇ/L、铅含量为1.573μｇ/L，其它元素含量均小于0.300μｇ/L；各元素相对标准偏差较大，均超过20％，表明实验室空气中同种元素浓度在变化，且与平均值偏离较大。实验室空气中各元素的来源分析结果表明：①元素分析实验室长期检测含砷、铅、铬、镉、镍、铜及钡等12种金属元素，且仪器自带自动进样器，仪器工作时，标准溶液和试样在样品管内长时间敞口放置，金属元素会随稀酸溶液挥发；②铜元素含量高的原因可能是实验室内循环空气中长时间含有稀酸溶胶，而杜瓦瓶的外接黄铜管路，长期暴露于微酸环境中，更易溶出，随气溶胶分散于空气中，导致铜元素在该实验室内含量较高；③钡、铅、镍、砷、铬及镉等元素除来自标液挥发外，还可能来自实验室外环境（室外空气微粒、汽车尾气等）。常规元素分析实验室并非洁净实验室，仪器工作时，空调系统、仪器排风系统保持长时间运行，易将外环境中的微粒带入室内，参与实验室内空气循环。2.2冷凝收集率在同一人机混用实验空间内设置采样点，按《工作场所空气中有害物质监测的采样规范》GBZ 159—2004标准，用装好微孔滤膜（孔径0.8μｍ）的小采样夹，以1.0L/ｍｉｎ流量采集75ｍｉｎ空气样品，连续采集，1次采集6次。采样后，取出滤膜，接尘面朝内对折2次，放入清洁塑料袋，保存备用。用25ｍL浓度为2％的稀王水溶液（1∶1）超声洗脱30ｍｉｎ，采用ICP-MS仪测定6次冷凝收集试样中金属元素的浓度，取其算术平均值并与GBZ159—2019标准收集的试样液浓度进行比较，得出冷凝法收集率。在同一实验室空间内，样品中金属元素收集率在70.8％～85.8％之间，符合实验要求，结果见表3。2.3线性相关性及检测限在仪器性能良好状态下，仪器软件自动得出不同浓度梯度标准溶液系列的标准曲线和线性方程，铍、钒等12种元素线性范围均为0～100μｇ/L，线性相关性均为1.0000，线性关系良好，符合实验要求。以日期为标记每次冷凝收集采样的同时制作1组空白对照样KB1～KB12，分析测定12份空白样品中各金属元素浓度，计算各样品的标准偏差，以3倍的标准偏差为方法检测限，以10倍标准偏差为方法定量限。线性方程和检出限、定量限见表4。2.4精密度以6份平行测定结果的重复性表示精密度。以12＃为加标试验样品，移取6份该试液各22.50ｍL于50ｍL洁净样品瓶中，每份样品中各加入2.50ｍL浓度为100μｇ/L的多元素混合标准溶液混合均匀，此时各元素的理论加标浓度均为10μｇ/L。检测加标后混合溶液中各金属元素的浓度，计算各样品的相对标准偏差，6次结果相对标准偏差均小于5％，方法精密度良好。结果见表5。2.5准确度方法准确度用加标回收率表示。以12＃为加标试验样品，移取6份该试液各22.50ｍL于50ｍL洁净样品瓶中，每份样品中各加入2.50ｍL浓度为100μｇ/L的多元素混合标准溶液混合均匀，此时各元素的理论加标浓度均为10μｇ/L。检测加标后混合溶液中各金属元素的浓度，根据加标样本底浓度和加标量，计算各元素的加标回收率。试样加标回收率在80.5％～99.2％之间，回收率良好。结果见表6。方法来源：[1]吴建伟,余珊丹,毕晨曦,等.冷凝收集与ICP-MS测定实验室空气中12种金属元素[J/OL].实验室研究与探索,1-6[2024-09-14]。http://kns.cnki.net/kcms/detail/31.1707.T.20240913.1449.008.html.