趁机思韩
第1楼2009/06/16
检出限
1,检出限的含义
检出限是指能以适当的置信概率(99.7%)被检出的组分的最小最或最低浓度,也可以理解为仪器可检测出的或可分辨的最小分析信号所对应的被测元素含量或浓度.最小分析信号的可检出或可分辨也是以同样置信度来确认.
检出限也是分析方法的重要评价指标之一,用于评价一种定量分析方法或定量分析仪器的最大检出能力.仪器分析的检出限应当是与仪器信噪比性能密切相关的评价指标.因此,可以认为确保仪器具有高稳定性是获得良好检出限的先决条件.显而易见,检出限还与仪器的灵敏度指标相关,因为灵敏度高低就意味着仪器对元素微小含量所产生的检测信号的大小.
2,影响检出限的因素
上述分析已经表明,影响仪器稳定性的因素和影响仪器灵敏度的因素将共同影响仪器的检出限,此处不再重复说明.
3,检出限的检验方法
根据误差统计理论,一般的分析测量误差遵从正态分布.在置信概率为99.7%时,检出限是指测量值标准偏差的三信.因此,检定规程给出火焰法浓度检出限与石墨炉法含量检出限计算式是符合检出限定义的.
cL=3δ/S
QL=3δ/S
式中,cL为浓度检出限,QL为含量检出限, δ为空白溶液标准差,S为吸光度-浓度曲线低浓度区的斜率.
新标准给出的火焰法浓度检出限计算公式有所区别,当测定特征浓度用校准溶液所产生的吸光度值在校正曲线线性范围内时,两式计算结果相同.
cL=3δc/
式中, δ为空白溶液标准差,c为特征浓度测试所用校准溶液浓度, 为该浓度校准溶液测定吸光度值.(此处公式中也有符号显示不出来)
新标准要求仪器调整到最佳工作状态后,对空白溶液进行20次测量,计算其测量标准差,再用特征浓度测试的校准溶液浓度值及该溶液测定的吸光度值,代入公式,计算火焰法浓度检出限.检定规程检验方法与前者不同之处是:先测试三个标准溶液的吸光度值,求得校准曲线的斜率,再对空白溶液(火焰法还可用浓度三倍于检出限的溶液)进行11次测量,计算其标准差,分别按公式计算火焰法和石墨炉法的检出限.
检出限的具体指标要求因元素而异,因原子化方法而异,所以提出检出限指标,需要指定元素
与原子化方法.新标准只给出了火焰法测铜元素的检出限不大于0.008ug/mL,塞曼型仪器为0.012ug/mL.检定规程除了给出相同的火焰法测铜元素检出限外(未对塞曼型仪器提出不同指标要求),还给出了石墨炉法测镉元素的检出限为2×10ֿ¹²g.
背景校正能力
1,背景校正能力的含义
背景校正能力是指样品的纯背景吸收信号测量值通过仪器背景校正装置扣除后,剩余背景吸收信号测量值与原背景吸收信号测量值之比.杨啸涛等著的≤原子吸收分析中的背景吸收及其校正≥中则认为这一含义的指标应被称为背景校正倍数,而背景校正能力是指背景校正系统能校正的最大背景吸光度值.
该项指标用于评价仪器配置的背景校正系统消除样品中背景吸收对原子吸收信号干扰的能力.
2,影响背景校正能力的因素
影响仪器背景校正系统校正性能的因素很多,不考虑实际样品产生背景吸收的复杂性和多样性因素,仅从仪器自身角度分析,以下因素的影响是需要重视的.
(1)仪器辐射通量的影响 这里是指到达光信号检测器的辐射通量大小.因为辐射通量的大小对仪器信噪比好坏起决定性作用,而样品测试中产生的背景吸收会使到达检测器的辐射光大大衰减,在信号弱噪声大的情况下,辐射光噪声对背景校正性能的影响增大.增强仪器辐射能量取决于两方面:一是尽量提高光源的辐射强度,主要措施是改进灯的制造工艺,以提高灯的辐射能量,或者挑选辐射能量大的光源;二是尽量减小光学系统对光源辐射能量的衰减,主要措施是合理设计光学系统结构,减少不必要的光学元件数量,增强光学元件的透过率或反射率.
(2)背景校正技术与装置的影响 现时原子吸收仪器配备的几种背景校正装置都基于用不同性质的两束光分时测量总吸收信号(原子吸收+背景吸收)与背景吸收信号的工作原理,这种测量时间差必然对原子吸收信号出现瞬间发生的背景吸收信号测量产生误差.特别是在原子吸收信号峰形窄,而且原子吸收信号峰与背景吸收信号峰又出现时间错位的情况下,分时测量将使背景校正误差增大.这种误差在现有的背景校正装置上,无法从根本上改变,但可以通过电学与计算机系统的分时技术、采样技术、数据处理技术的改进来尽量减小误差.现有的背景校正技术还存在总吸收信号光束与背景吸收信号光束波长不重合问题(塞曼背景校正与自吸背景校正),总吸收信号光束与背景吸收信号光束大小不同而导致穿越的原子化区域不重合问题(氘灯背景校正),总吸收信号光束与背景吸收信号光束辐射能量不相等问题,这些问题同样会影响背景校正误差.
(3)原子化系统的影响 不同的原子化系统对产生背景吸收的影响有很大不同.火焰原子化系统对产生背景吸收的影响因素主要是火焰种类及其燃助比的选择和调整.石墨炉原子化系统对产生背景吸收的影响因素较多,石墨管材质性能、加热方式、升温速率、气流方式都或多或少的影响原子吸收与背景吸收发生的时间差或空间差,进而影响背景校正误差.
(4)信号检测及处理系统的影响 该系统对背景校正误差的影响一方面是,载有分析信号的辐射到过光电检测器后,特别是在高背景吸收情况下,辐射能量微弱,光电检测器自身的光谱响应灵敏度高低及信噪比性能好坏都或多或少地影响背景校正的误差.另一方面是,经光电变换得到的电信号需要通过信号放大电路放大,送入对数变换模拟电路(早期仪器)或模数变换,最后进入信号显示或计算机处理显示.放大电路的”零保持”设置(零偏置),不论是用双放大电路分别处理两个光信号,或者一个放大电路交替处理两个光信号,都会对背景校正误差产生影响.其次,对数变换模拟电路的时间常数或模数变换的分辨力(位数)也对测量误差产生影响.
3,背景校正能力的检验方法
新标准和检定规程规定用镉元素228.8nm波长谱线进行检测,因为相当多的实际样品基体是盐类化合物,所产生的分子吸收光谱位于紫外区,选择紫外谱线具有代表性.不同的原子化方法采用的检验方法不同.对于火焰法,采用静态背景测量方式,将仪器调整到最佳工作状态,将吸光度值约为1A的紫外-可见中性滤光片(新标准)或屏网(检定规程)先后两次插入光路,分别测量总吸收信号光束产生的吸光度值A1和背景吸收信号光束产生的吸光度值A2,计算A1/A2值应不小于30.对于石墨炉法,采用动态背景测量方式,将能产生约1A吸光度值的一定量适当浓度的氯化钠溶液注入石墨炉,用测镉元素的原子化条件加热,同样分别测量氯化钠溶液在总吸收信号光束产生的吸光度值A1和背景吸收信号光束产生的吸光度值A2,计算A1/A2值应不小于30.
好了可以吃饭了...