【资料】X射线荧光光谱法（ 共37讲）

X射线荧光光谱法（2）



1.1 X射线光谱（X Ray Spectrum）
1.1.1 X射线连续光谱

在X射线管中，两个电极之间在数万伏特高压作用下，电子以很高的速度由阴极（灯丝）向阳极靶冲击，连续谱线就是高速电子在冲击靶时被迅速减速时产生的。其中一些电子在一次撞击中即被制止，并放出所有的能量，产生上限能量的光子，即最短波长的X射线；另一些电子要和靶中原子碰撞多次，方能逐次丧失一部分总动能，直到完全耗尽为止，从而产生比最短波长长的各种不同波长组成的X射线，即构成连续谱线。实验和理论表明，其最短波长λ（单位为nm）由下式决定：

λ短波限＝1.24/V

上式表明，X射线管产生的最短波长为施加的工作电压V（单位kV）的函数。靶上发出的X射线是由一组不同波长的波组成的连续光谱，其强度随着波长而变化，且由管压、管流和靶材决定（图1）。

由此可见，当我们需要大量连续谱线时，应选用像钨（z＝74）这样的重金属靶材，并尽可能施加高的电压和电流。但必须指出，靶材只能影响连续谱线的强度，不能影响其波长的分布。

X射线荧光光谱法（3）

1.2 X射线特征光谱

在X射线管中，当工作电压提高到某一临界值以后，制靶金属的特征谱线便会在连续谱线的一定波段处出现叠加的尖锐而狭窄的峰谱线。对钼靶来说，K谱线波峰在0.07nm出现，L谱线波峰在0.5nm出现。MoK谱线的临界激发电压为20.01kV，因此在低于该电压的曲线上看不到MoK系谱线。靶的特征谱线强度是非常大的，如铜靶在30kV操作时，CuKα谱线的强度大约是与它紧邻的连续谱线强度的90倍，而半峰宽还不到0.0001nm。

在荧光光谱分析中，当来自X射线管具有足够能量的初级（一次）X射线与试样中的原子发生碰撞时，并从该原子中逐出一个内层电子（如K电子），就在此壳层中形成一个空穴，随后由较外层的一个电子跃迁来填充此空穴，同时发射出二次X射线光电子（即荧光X射线）。光子的能量等于完成两个壳层之间跃迁的能量差，即为该原子的特征X射线。

原子受激产生空穴后，可能发生的电子跃迁由量子力学选择定则确定。简言之，次量子数相差±1的电子跃迁都是允许的。原子主壳层K、L、M中各个能级以次量子数s、p、d、f等符号表示，当一个K（1s）电子被激而形成空穴后，必为其中的L或M壳层中的电子所填充。当由L壳层中LⅢ(2p3/2)电子填充时，便发出Kα1特征谱线；当由LⅡ（2p1/2）电子填充时，便发出Kα2特征谱线；若由M壳层中的3p电子填充时，则发出Kβ特征谱线…。若电子从L壳层被逐出，那么填充者必来自M或N等壳层。而L壳层有三个支层，即LⅠ（2s1/2）、LⅡ（2p1/2）、LⅢ（2p3/2），其LⅠ空穴必定由p型电子填充。LⅡ、LⅢ空穴必定由s及d型电子填充。M层情况就更复杂了。

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1.3 X射线的吸收与散射（Absorption and Scattering of X Ray）
假定有一束平行的强度为I0的单色X射线照射在均匀的材料上，穿过厚度为L的路程，由于材料的吸收和散射，强度减少至I，也就是说，X射线透过物体后，透射强度为

dI/I＝－μlindL （1）

对光程L积分后，即为朗伯（Lambert）定律：

I＝I0exp（－μlinL） （2）

式中, μlin——线吸收系数（表示单位面积上单位厚度的吸收，亦就是单位截面上的入射X射线通过单位厚度时，被吸收的能量份数），cm-1。

质量吸收系数（表示单位面积上单位质量的吸收，它与化学状态和物质排布无关，仅仅是波长和原子序数的函数）和线吸收系数的关系；

μm＝μlin／ρ （3）

式中,ρ一密度，g/cm3；μm——质量吸收系数，cm3／g。

在与入射光相同的方向上，没有透过部分的光强I0－I主要损失于两个过程：

（1）所吸收的入射光子用于迸出轨道电子，并将剩余部分变成光子的动能，称为光电吸收。在电离的原子中，电子重新配位，因而产生X射线荧光发射和俄歇吸收。

（2）入射光子与原子碰撞后向各个方向散射，散射光子波长变长者称为变质的非相干散射或康普顿（Compton）散射；波长不变者称为非变质的相干散射或称瑞利（Ryleigh）散射。

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1.4 X射线衍射的布拉格方程

X射线荧光分析中采用的典型分光方法是图2所示的平面晶体分光和弯面晶体分光。因为都是利用晶体来对X射线分光，所以称为晶体分光法（或波长色散法）。分光晶体起着象可见光情况下衍射光栅那样的作用。平面晶体分光的特点是可以适用于平行射线束，对几何位置要求不严。

晶体分光X射线衍射的条件是由布拉格（Bragg，W.L.）提出的（图3）。

2 dsinθ＝nλ （1）

式中，d-晶面间距（常数，因晶体而异）；θ-入射角、衍射角；λ-X射线荧光的波长；n-衍射级数（1，2，3，……）。

波长为λ的X射线荧光入射到晶面间距为d的晶体上，只有在角度θ满足1式关系的情况下，才能引起干涉。换言之，测出角度θ（实际上分光角度用2θ表示），就知道λ，再按莫塞莱公式便可确定被测元素。

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3.2 X射线荧光光谱分析的基本原理

X射线荧光光谱分析的基本原理可表述为：试样受X射线照射后，其中各元素原子的内壳层（K、L或M壳层）电子被激发逐出原子而引起壳层电子跃迁，并发射出该元素的特征X射线（荧光）。每一种元素都有其特定波长（或能量）的特征X射线。通过测定试样中特征X射线的波长（或能量），便可确定试样存在何种元素，即为X射线荧光光谱定性分析。

元素特征X射线的强度与该元素在试样中的原子数量（即含量）成比例。因此，通过测量试样中某元素特征X射线的强度，采用适当的方法进行校准与校正，便可求出该元素在试样中的百分含量，即为X射线荧光光谱定量分析。

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3.3 X射线荧光光谱分析的特点

X射线荧光光谱分析不仅已广泛应用于地质、冶金、矿山、电子机械、石油、化工、航空航天材料、农业、生态环境、建筑材料、商检等各个领域的物质材料的化学成分分析；而且在某些行业实现了生产工艺过程各个阶段中间产品的现场监测与控制，及时给出工艺过程的有关信息，实现了现场指导，随时调整生产过程的有关因素，从而保证产品的质量并提高其产量。这些都是与X射线荧光光谱分析本身的特点有密切的关系，现归纳如下：

①分析元素范围广。一般现代波长色散X射线荧光光谱仪均能测定元素周期表中从铍到铀的80多种元素。

②测定元素的含量范围宽。可以从10－6级到100％，若经过预富集的特殊处理，甚至可以测到10－8级的含量。全反射X射线荧光分析的检测下限可达 10－11～10－15 g（或109个原子／cm2）。

③自动化程度高，分析速度快。对于单道顺序式自动X射线荧光光谱仪，测定一个样品某一个元素的含量，一般只需10～40s，多道同时型X射线荧光光谱仪，则一个样品只需要20～100s就能同时测定多种（最多达48种）元素。

④分析试样可以是固体、粉末、液体或晶体、非晶体等不同物理状态的物质，甚至封闭在容器内的气体亦可测定。

⑤X射线荧光光谱分析与试样中一般元素的化学状态无关。由于采用原子的内层电子跃迁产生的K（或L）系特征谱线作元素分析线，因此基本不受元素的化学状态的影响。而且与可见光谱分析相比，谱线简单，互相干扰少。对于轻元素，其不同的化学状态会引起谱峰位移，这种现象已被用于某些元素的化学价态分析的研究。

⑥分析精度高，重现性好。

⑦非破坏性分析。X射线荧光的测量是一种物理过程，试样不产生化学变化。因此，不消耗和损坏试样，试样可重复使用。亦可作无损分析，如金银饰物的无损检验等。

⑧分析试样的制备比较简便。根据不同的分析对象和要求，试样可以是固体块、粉末、粉末压片、熔融玻璃片等，也可以是盛于特制容器的液体，或滴于滤纸片、塑料薄膜上，或将其沉淀过滤到滤纸上、交换或吸附到活性炭薄片上等。而且当试样超过某一定厚度之后，其分析线强度只与试样的含量有关，与试样的厚度（即样品量）无关。因此，某些分析试样只需控制一个粗略数量即可，无需精确称量。甚至无需另外采样，直接进行现场分析。

⑨X射线荧光光谱分析一般采用相对比较法进行，即需要制备已知含量的标准样品绘制校准曲线，计算校准曲线的有关参数用于计算待分析样品的含量。也就是说需预先制备标准样品。但自进人80年代后期以来，许多现代化的新型X射线荧光光谱仪均带有基本参数法分析软件，在软件中对多种分析对象（如各种合金等）都已经过标准合金样品或纯金属样品的校准与校正，有关参数已包括在软件中，用户无需制备标准样品即可直接进行分析。称这种分析软件为无标样（或不用标样）分析法，这大大方便了用户，提高了分析速度。

⑩X射线荧光分析是一种表面分析，其作用深度随元素分析线的波长（能量）而异。因此，分析试样必须是均匀的，否则分析结果就没有代表性。

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2 X射线荧光光谱仪与测定条件-1



2.1 X射线荧光光谱仪分类

60年代末70年代初以来，X射线荧光光谱仪大致分为使用晶体分光的色散型和不使用晶体分光的非色散型两类。使用半导体探测器的X射线荧光光谱仪当初被划为非色散型光谱仪的一种，但由于近年来半导体探测器性能（特别是能量分辨率）提高，使用技术发展，现已被确定为一个能量色散的新分支。与此同时，分类方法也就变成了如下形式：





①波长色散型，一般说的X射线荧光光谱仪都是指使用晶体分光的波长色散型光谱仪。这类仪器又可分为两种，一种是对各元素逐一进行角度扫描顺序进行测定的所谓扫描式光谱仪；另一种是每个元素都单独配备一个固定的测角器同时分析多个元素的所谓多元素同时分析式X荧光光谱仪，还有一种是前两种组合在一起，既有顺序扫描仪又有各种元素的固定分析器。扫描式仪器的示意图见图2-1。多元素同时分析式仪器特别适用于作炉前的快速分析（图2-2）。

③能量色散型。以带有半导体探测器和多道脉冲高度分析器为特征的X射线荧光光谱仪叫做能量色散型光谱仪。因其具有能同时测定多个元素（还能测背景）的优点，且数据处理快，故应用领域日益扩大。

③非色散型。如图2-3所示，一般使用正比计数器作探测器，因其能量分辨率所限，常需要使用滤光片。X射线源用放射性同位素（RI）或用小型X射线管。因其分析对象是组成元素简单的样品，且形状小巧故常当作专用仪器或便携式仪器使用。

④近年来出现了由波长色散型与能量色散型组合在一起的X射线荧光光谱仪，兼备各自的特长，以满足特殊分析的要求。

X射线荧光光谱法（9）

2 X射线荧光光谱仪与测定条件-2



2.2 X射线管

用X射线管发出的初级X射线照射样品，以激发样品组成元素的特征谱线。X光管发出的初级X射线束中包括连续光谱和靶元素的特征光谱两部分，前者用来激发试样中大部分分析元素，而靶的特征光谱对激发试样中某些特定元素特别有效。如选用钼靶特征谱线激发铷、锶、钇、锆，铬靶特征谱线激发钙、钛等轻元素，均可获得较高的激发效率。

波长色散型X射线荧光光谱仪几乎都采用封闭式X射线管作为激发源。这类管子具有在较高功率下连续工作的特性；其高压可在10～60kV或10～100kV范围内变化，管电流可在5～80mA范围内变化，最高功率可达3～3.5kW。这类管子要求制靶材料有较高的纯度，以免对分析线产生干扰；要求有尽可能薄的铍窗，以提高长波辐射对管窗的透射率。为适应各种类型试样分析，封闭式X射线管通常备有多种靶材，以供选用，如钨、钼、铬、铑、金等靶，以及钨一铬、钨一钪等双元靶。

（1）侧窗型X射线管。它的窗口位于管头的侧面，结构比较简单，采用负高压工作，阳极与地同电位。它只需用一般自来水直接冷却阳极靶就可以了。因此使用比较方便，安全可靠且价格低。缺点是管子的窗口由于吸收反向散射电子，所以铍窗厚度较大，通常达300μm，对测定轻元素不利。

（2）端窗型X射线管。它的窗口位于管头的顶部，是应用比较广泛的一种，多道X射线光谱仪几乎都采用它。因为它可以有效地利用空间位置。能安装多达30个波道的光路。为了兼顾长短波长的激发效率，通常选用铑靶。由于窗口不吸收反向散射电子，铍窗厚度可薄到125μm，这就大大提高了对长波辐射的透射率，非常有利于对轻元素的激发。这种管子由于采用正高压工作，阳极必须与地隔离。直接冷却阳极靶的水路必须采用去离子水循环冷却，再用自来水冷却去离子水，因此，这类管子结构比较复杂，价格亦比较贵。

此外，复合靶X射线管（如钨-铬、钨-钪双元靶等）是为了对长、短波段的X射线都能提供较有效的激发而设计的。

X射线荧光光谱法（10）

2 X射线荧光光谱仪与测定条件-3


2.2.1 X射线管的构造

X射线管有侧窗型和端窗型两种（图2-4和图2-5）。侧窗型的阳极靶接地，灯丝接负高压。端窗型管则相反，系靶接正高压。端窗型管冷却靶用的水必须是电阻大于5～10×105Ω·cm（2μs/cm）的纯水，并使用装有离子交换树脂的循环水装置（侧窗型管则可用饮用水）。




图2-4 侧窗型和端窗型X射线管
图2-5 X射线管