【检测技能大比武之检测设备拼拼拼】第一期任务包-纺织品中偶氮染料的检测

首先根据当事人提出该样品含有偶氮染料的异议，进行检测。整个检测过程步骤：
1.取样
2.样品处理
3.检测
4.数据处理
四个步骤进行：
主题：
首先要选择适合检测项目的标准，我们选用检测方法为国家标准GB/T17592-2006《纺织品 禁用偶氮染料的测定》。

检测的原理：
（纺织样品在柠檬酸盐缓冲溶液介质中用连二亚硫酸钠还原分解以产生可能存在的禁用芳香胺），用适当的液-液分配柱提取溶液中的芳香胺，浓缩后，用合适的有机溶剂定容，用配有质量选择检测器的气象色谱仪（GC/MSD）进行测定。

使用的试剂：
所用试剂均采用分析纯， 所有用水均为 ２ 级水（ ＧＢ／Ｔ ６６８２—１９９２《分析实验室用水规格和试验方法》。
ａ．乙醚。使用时要净化。取５００ ｍＬ 乙醚， 用１００ ｍＬ硫酸亚铁溶液（５ ％ 水溶液）摇匀，弃去水层，于玻璃装置中重新蒸馏，收集３３．５ ℃~３４.５ ℃馏分。
ｂ． 柠檬酸缓冲溶液（０.０６ｍｏｌ／Ｌ，ｐＨ＝６.０） 。取１２.５２６ｇ柠檬酸和 ６.３２０ｇ氢氧化钠溶于水中，用水定容到１０００ｍＬ。
ｃ．２００ ｍｇ／ｍＬ 连二亚硫酸钠溶液水溶液。临用时取固体连二亚硫酸钠（Ｎａ２Ｓ２Ｏ４ 含量≥８５ ％）１００ｇ，用５００ｍＬ二级水溶解定容。
ｄ． 氢氧化钠。１ｍｏｌ／Ｌ和 ５ ｍｏｌ／Ｌ的溶液。
ｅ． 盐酸溶液。１ ｍｏｌ／Ｌ水溶液。
ｆ． 硅藻土。Celite ０.１８ ｍｍ~０.６ ｍｍ，于６００℃下灼烧４ｈ，冷却后贮于干燥器中备用。
ｇ． 芳香胺标准物质。用甲醇稀释标准溶液到６００ μｇ／ｍＬ。

一、取样
为了保证样品的代表性，我们可以在整个面料中部连续采用2次4分法，将试样剪成5•5mm小片，混合。称取1.0g，精确至0.01g。将其放入约65ml的硬质玻璃管中。加入柠檬酸缓冲溶液、连二亚硫酸钠溶液水溶液使样品充分润湿。
1.1萃取：使用乙醚试剂进行萃取。
1.2浓缩：将盛有乙醚提取液置于真空旋转蒸发器上，浓缩至1ml。

PS: 对于单一颜色的产品、均匀混色或类似效果的产品，试验的取样无特别要求；对于由纤维或颜色不同的多组件组成的纺织产品，则单独对每一个组件分别检测。
有花型图案（包括印花和色织）的产品，原则上不将其中的某个色块作为独立的组件进行检测，一般按下列方法取样：

　　1.对于有规律的小花型，取至少一个循环图案或数个循环图案，剪碎后混合；
　　2.对于循环较大或无规则的花型，尽可能按主体色相的比例取样，剪碎后混合；
　　3.对于白地的局部印花、独立印花及分散花型，取样应包括该图案中的主体色相，当图案很小时，不宜从多个样品上剪取后合为一个试样。如果这些局部花或分散花色相不同，则宜分别取样检测。 如果仅作为企业内部生产控制或质量分析的检测时，则另当别论，可以单独取一个图案或一种颜色进行检测。

前处理使用试剂：
乙醚、氢氧化钠、盐酸、柠檬酸缓冲溶液等试剂可选用广州化学试剂厂（站内认可试剂厂商）；
硅藻土。Celit可选用上海楚柏实验室设备有限公司（站内认可试剂厂商）；

二、检测
检测使用仪器: GCMS-QP2010Plus
仪器所属公司：岛津国际贸易(上海)有限公司/岛津（香港）有限公司 （厂商站内授权）


主要特点
杰出的灵敏度 S/N≥185
创新技术实现更高灵敏度
Scan/SIM同时快速测定
实现真正的fast-GCMS分析
更宽的质量范围1.5-1090amu
AART保留时间自动校正功能
COAST自动创建SIM表功能
强大的报告生成软件
丰富的选配件及应用数据库

三、结果表示








PS：偶氮检测方法.pdf

【包括抽样、前处理、检测设备以及最终数据处理系统】
要知道这些样品中的偶氮染料的量可以通过分离分析的方法获得，从这些样品按照床单抽样标准FZ/T60227-2003取样，溶解在甲醇等溶剂中，通过薄层色谱法可以定性获得其中偶氮染料的极性大小，具体可以通过正交化方法将点有床单提取物样品的溶液点荧光薄层板上，然后在不同极性的溶剂中展开，获得最佳分离条件，当然标准偶氮样品也不可少。然后可以通过薄层扫描仪进行分析获得定量结果，最好是在高效液相上进行分析，获得定量的结果。

关键做好前处理
一、试验部分
1．仪器和试剂
GC-MS（6890N-5975B，安捷伦科技有限公司）;水浴振荡器（HZS-HA，哈尔滨市东明医疗仪器厂）;数显电热套（北京中伟业仪器有限公司）;旋转蒸发器（RE-5299，上海振捷实验设备有限公司）;真空抽气泵;离心机（Anke TDL-0B，上海安亭科学仪器厂）;混匀器（江苏海门其林贝尔仪器制造有限公司）;超声波清洗器（KH-5200B，昆山禾剑超声仪器有限公司）;循环水式多用真空泵（SHB-ⅢS，郑州长城科工贸有限公司）。
硅藻土柱（LOT 26.296,MACHEREY-NAGEL）;氢氧化钠（分析纯，北京化工厂）;柠檬酸（分析纯）;保险粉（分析纯）;二甲苯（色谱纯）;甲醇（HPLC，Fisher Scientific）;乙醚（分析纯）。
2.试验方法
（1）非涤纶织物
从剪碎的试样混合样中称取1.0 g（精确至0.01g）放入反应器中，同时加入15 mL柠檬酸钠缓冲溶液，放入（70±2）℃的超声波浴中处理约30 min，
之后再加入3.0 mL连二亚硫酸的溶液，并立即混合，剧烈振摇以还原裂解偶氮染料，在（70±2）℃水浴中保温30 min，还原后2 min内冷却到室温。
（2）涤纶织物
从剪碎的混合样中称取1.0 g（精确至0.01g），用无色纱线扎紧，在萃取装置的蒸汽室内垂直放置。加入25 mL氯苯抽提30 min（或用二甲苯抽提45 min）。所得抽提液在真空旋转蒸发器上45℃~60℃去除溶剂，剩余的残余物用2 mL甲醇转移到反应器中。被转移的残余物参照非涤纶织物的前处理方法进行操作。
二、结果与讨论
1.涤纶混纺织物目前存在的一些前处理方法GB/T 17592—2006包含了一般织物的前处理和聚酯纤维试样的前处理过程，但对于该种织物的前处理方法，标准中未进行陈述。有文献[2]对此作过相应报道：对于可拆分的织物，将织物拆分后分别按照被拆分织物的性质选择相应的前处理方法。而对于不可拆分的织物，有人提出用75%硫酸先将棉组分去除，再对剩余涤纶部分回流萃取。至于75%硫酸是否会造成涤纶褪色进而影响染料检测，暂无试验数据证明。日常检测中对混纺织物进行拆分不是简单的事情，同时对于用硫酸进行溶解也无数据证明。还有的检测机构根据涤纶占总面料的比例决定是否采用抽提的前处理方法，如涤纶所占总面料比例超过30%，则使用涤纶的前处理方法。但是根据涤纶所占比例而界定是否用涤纶前处理方法，尚未有人给出详尽的科学的试验结果。为此，对涤纶混纺织物进行了一系列试验。
2.涤纶前处理方法对非涤纶织物的影响
面料1（成分，棉）
（1）采用非涤纶前处理方法，检测结果表明其前沿中3,3—二甲氧基联苯胺超标。
（2）对该面料采用涤纶前处理方法进行操作，检测结果表明不含有3,3—二甲氧基联苯胺。
面料2（成分，毛）
（1）采用非涤纶前处理方法，检测结果表明其中4—氨基联苯超标。
（2）对该面料采取涤纶前处理方法进行操作，检测结果表明不含有4—氨基联苯。
3．两种方法合并的前处理方法对非涤纶织物的影响
面料1：称取1.0 g面料（精确至0.01 g），首先采用涤纶的样品预处理方法，抽提完毕后，用少量甲醇浸泡冷却织物试样，使得织物上残留的二甲苯与甲醇互溶，重复此操作3次，并把每次获得的液体与抽提后的二甲苯溶液混合，之后在真空旋转蒸发器上于45—60℃去除溶剂，得到少量残余物。这个残余物
用2 mL的甲醇转移到反应器中，把经过抽提的织物试样剪碎后也转移至该反应器中。在反应器中加入15 mL预热到（70±2）℃的缓冲溶液，将反应器放入（70±2）℃的超声波浴中处理约30 min，之后加入3.0 mL连二亚硫酸钠溶液，并立即混合剧烈振摇以还原裂解偶氮染料。在（70±2）℃水浴中保温30 min，还原后2 min内冷却到室温，再经过萃取浓缩上机检测。检测结果表明，面料1采用合并的前处理方法与用非涤纶方法的结果无明显差异，说明二甲苯高温萃取未对该面料上的染料造成破坏。
面料2：按上述合并的前处理方法进行操作，该面料经检测，发现其中4—氨基联苯超标，但其结果与用非涤纶前处理方法检测出的结果相差较大。说明用涤纶的抽提方法对该织物上的染料造成了破坏。
参考新颁布的GB/T 17592—2006标准和上述的前处理方法所提供的结果来看，含涤纶的混纺织物单独采用不抽提或抽提的前处理方法都不合适。采用不抽提的方法，涤纶中可能存在的偶氮物质提取不出;采用抽提方法，非涤纶中偶氮物质检测不到;而采用两种方法相结合的前处理进行操作，对有些染料可以，但对某些染料却不适合，故该方法不具有广泛意义。
4．涤纶混纺样品的分析
以毛、粘、涤混纺的面料为例，针对该面料中检出的3,3—二甲氧基联苯胺，经过抽提方法和非抽提方法获得的不同的结果如表1所示。
三、总结
最好根据织物的性质，分别采用涤纶与非涤纶的方法进行检测，即混纺的含涤纶织物，既用涤纶的前处理方法进行检测，也用非涤纶的前处理方法进行检测。其结果参考两种不同前处理方法的结果，这样可以很好地控制织物因染色牢度的不同而造成检测差异。
另外发现：
1.保险粉还原程度的好坏直接影响到偶氮染料检测结果，配好后的保险粉溶液放置不到5 min就出现了明显的损失[3]。在实际操作中，保险粉最好即用即配。
2.经乙醚定容后的标准溶液或者是暂时不分析的样液，放置冰箱中深冷冻保存后，体积会因液体热胀冷缩的缘故而变小。如果把这样的液体从冰箱拿出后直接进行梯度稀释或者测定，势必导致测定的结果偏大。故而，应将深冷冻后体积变小的样液放在室温下回温至室温，使其体积恢复后再进行相应的操作。
(转贴，共同学习）

抽样:图示样品是一个大花型，为保证取样的均匀性，应取一个包括完整花型，剪碎后混匀，再称取。
前处理：依据样品的纤维成分确定前处理方法。但对于涤纶混纺样品的处理值得研究。
检测设备：GC-MS定性、定量；HPLC定量。

方法概要：
将样品在柠檬酸盐缓冲溶液（PH=6.0）介质中用连二亚硫酸钠还原分解，用柱提取或溶剂直接萃取样品中的偶氮染料还原后的芳香胺，浓缩后，用气相色谱/质谱联用仪进行分离、检测，外标法定量。
具体方法如下：
1.1    试剂
柠檬酸盐缓冲溶液：0.06mol/L水溶液，PH=6.0；连二亚硫酸钠溶液：200g/L水溶液；氢氧化钠溶液：1mol/L水溶液；乙醚：经硫酸亚铁处理,不含过氧化物；盐酸溶液：1mol/L水溶液；无水碳酸钠溶液：1mol/L水溶液；三氯甲烷；冰乙酸；乙酸乙酯；甲醇；23种有害芳香胺混合标样：根据需要配置成适宜浓度的甲醇溶液。
1.2    仪器
气相色谱/质谱联用仪：美国Agilen公司6890N/5973i，带7683八位自动进样器，四极杆质谱检测器；水浴锅；超声波发生器；旋转蒸发仪。
1.3    仪器操作条件
色谱柱：DB-17MS 30m×0.25mm×0.25μm；温度：进样口300℃，连接杆280℃，离子源230℃；四极杆温度：150℃，柱温：80℃保持2min，以5℃/min升温至150℃，保持0min，再以8℃/min升至260℃，保持0min，以3℃/min升至280℃，保持10min；载气：He；流速：1.0mL/min；离子化方式：EI；质量扫描范围：35~350； 进样方式：不分流进样；进样量：0.2μL。
1.4    样品处理
取有代表性样品，剪成5mm*5mm的小片，混合。从混合样中称取1.0g，置于容器中，加入16mL预热到70度的柠檬酸钠缓冲溶液中，用力震荡，使样品浸润完全，置于水浴中，70度保温30min。然后，向样品中加入3mL连二亚硫酸钠，震荡后放于70度水浴中30min，取出后于2min内冷却至室温。
萃取：用玻璃棒挤压容器中的样品，将液体部分全部倒入提取柱内，吸附15min，用4*20mL乙醚分4次清洗试样，清洗液倒入提取柱中，控制流速，收集乙醚提取液于圆底烧瓶中。
浓缩：将上述收集的提取液置于真空旋转蒸发仪上，于35度真空浓缩至1mL左右，取出，乙醚自然蒸发至干。用1mL甲醇洗涤烧瓶，制成样品溶液。
定量分析：分别吸取样品溶液和标样溶液注入GCMS中，根据特征离子峰面积进行定量。至此分析完毕

前处理的明白了，现在很少用薄层色谱的，有没有用GC-MS或者hplc的？比如色谱的条件的等，具体分离效果怎么样？我用液相色谱分析，效果不是很好，线性比较差，有没有更好的条件？

以下均为原创：

几个大点：
1. 材料判断和取样
2. 方法选择
3. 化学前处理
4.仪器分析及定性定量
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1. 材料判断和取样
首先，信息没有给出材料是天然纤维还是合成纤维还是天然和合成混纺，因此需要我们对材料进行鉴别。最简单的方法就是燃烧法（FZ/T 01057.2-2007 纺织纤维鉴别试验方法）。1分钟内可鉴别出材料类型。材料的判断好为下面的方法选择做准备。取样方面：材料为白底大花图案，取样时应尽量取包括大花、白底和其它图案的一个循环图案，因面积较大，应采用16分法取样，样品剪成4*4mm或以下的尺寸，称取1g样品待测。

2. 方法选择
信息提到“产品中含有有害的偶氮染料”，这个“含有”的定义是什么？如果按欧盟法规限量值是30mg/kg, 而国内要求是<20mg/kg。保险起见，判断这个产品的azo应该在20mg/kg以上。这样看来欧标DIN EN 14362和国标GB/T17592-2006均能满足要求。另外为尽量满足国内外的对禁用芳香胺个数不同的法规要求，我们应该测试24种胺（包括4-氨基偶氮苯）。材料应该用上面提到的纺织纤维鉴别试验方法来判断材料材质。从图片来看，面料倾向柔和，看起来应该是棉质面料（只能看个大概，不然纤维鉴别就用不着行业标准了）。因此我们下面我们采用棉质面料的处理方法来做（即非萃取着色剂的染料测试）。如果实验过程有异常现象的话，再用萃取着色剂的方法进行确证。

3. 化学前处理
DIN EN 14362和国标GB/T17592-2006对禁用偶氮测试的前处理，原理相通，操作方面也是大同小异。诸位可以参考简单易懂的标准即可，或者楼上几位大侠的作品也有详细介绍。虽然有诸多步骤，时间也长，但按部就班做下来还是不难的。需要提醒的是，欧标用的叔丁基甲醚，而国标用的是乙醚，虽然乙醚比较便宜，但鉴于其缺点（属于易制毒药品，购买相对较困难；并且久存会存在安全隐患），建议使用叔丁基甲醚，安全，且不用蒸馏，节省时间。另外，硅藻土柱购买成品的和自己填装的价格差不多，因为购买成品的硅藻土柱更划算，更节约时间和精力，平行性、稳定性、回收率等也好。当然如果有谁能够自己填装柱子，便宜、方便又有良好的性能也介绍下哈，推荐楼主给奖励：）。

4.仪器分析及定性定量
首选GC-MS，检出限低且定性方便，定量也不是问题。用液相相对麻烦些，流动相需要经常配制且需要保持稳定。样品脏的话，走很久才会把杂质赶出去。定性也比较差，有时需要加标进行确证。什么？你要用HPLC-MS？那应该是很好没错，但是不是一般的azo检测能用得起。如果薄层色谱有自动进样器的话，那便宜的薄层色谱是初筛的首选；不然如果你们实验室样品量大的话，用薄层色谱可能会做不过来了。不管用什么仪器进行检测，标准提到需用两种方法来进行确证。这是必需的，但也简单，只要你从GC-MS,HPLC和薄层色谱中选择两种来进样就好了。关于计算公式，标准里面有计算公式，很简单的，就算你懒得看，也很容易推导出来。是用内标还是用外标？如果机器稳定性很好的话，用外标法完全不是问题。