【第三届原创参赛】XRF法测定铬质耐火材料中9元素含量

hsteel

2010/08/19

私聊

X射线荧光光谱仪（XRF）

前段时间熔了下高铬材料，主要是含高铬的耐火材料，该方法同样适用于铬铁矿。效果还不错，拿出来和大家分享下，欢迎讨论。

铬质耐火材料是冶金行业中被广泛应用的耐火材料，一般可分为硅铬质、镁铬质和铝铬质。对于铬质耐火材料的分析，有国标《GB/T 5070-2007 含铬耐火材料化学分析方法》，采用的方法为湿法化学，过程繁琐，分析周期长不能多元素同时测定。不过铬铁矿有一个国标是用XRF法测成分的，即《GB/T 24231-2009铬矿石镁、铝、硅、钙、钛、钒、铬、锰、铁和镍含量的测定波长色散X射线荧光光谱法》，这个标准我没看到过，好像熔剂用的是六偏磷酸钠，哪位版友有这个标准，分享一下。好像还有一个商检的标准《SN/T 118-2002》，我也没看过，熔剂好像用的也是六偏磷酸钠。至于熔融高铬材料的论文，也不是很多，也就几篇而已，就不一一列举了，试剂，条件都不相同，并且也有简化的可能。所有决定自己寻找铬质耐材的熔融方法。

制取玻璃片的第一个问题，标样问题。
我在网上找了边，没发现有铬质耐材的标准样品，不过很幸运，有几个铬铁矿的标样，悲哀的是如果现在打报告要求采购铬铁矿的标样，少说也得一两个月的时间才能到货，没办法，单位就是这效率。那就另外找其他含高铬的标准物质或基准物质物质代替吧，熔融法就是有这样的特点，也是优点，可以自己配置标样。嘿嘿，基准重铬酸钾是也，到此标准样品的问题解决了，至于其他元素太容易解决了，硅石、粘土和钢渣等标准样品都能用，就不多考虑了。

第二个问题，熔融条件。
试样和熔剂的比例多少呢？按道理说，比例尽可能的不要太大，这样有利于微量元素的测定。但是Cr₂O₃可以说是常见元素中最难熔的一个了，在硼酸盐熔剂中的溶解度很低，按照Claisse的理论，在6g锂的硼酸盐熔剂中最多只能溶解30-50mg，如此小的试样量又不利于称量操作，且很难对其中微量元素进行测定。为此这一步重点就是尽可能的增大三氧化二铬的溶解度，读文献，理论结合实验，最后的结果还是不错的。
最后确定了7g混合溶剂，1g碳酸钠和0.3g试样的比例进行熔融，制出的玻璃片相当漂亮，校准曲线也是很好。

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qianghua_ustc1

第1楼2010/08/19

继续写下去，样品测试结果如何？

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hsteel

第2楼2010/08/19

做了9个元素的测量曲线，分别是铬质耐材中的Cr₂O₃、SiO₂、CaO、MgO、Al₂O₃、Fe₂O₃、MnO、P₂O₅、TiO_2。_{三氧化二铬最高可以测到60%，足以满足各品种铬质耐材的检测。}
由关于熔剂的选择需要再说明下，由于Cr₂O₃为偏酸性氧化物，在偏碱性的LiBO₂中的溶解度要稍大与在Li₂B₄O₇中的溶解度，所以不宜直接用四硼酸锂进行熔融，这点和实验现象也吻合。对于增大Cr₂O₃的溶解硼通过两种方法实现，一是用掺有偏硼酸锂的混合溶剂，二是使用一定量的钠盐，文献上说增加钠盐有助于氧化铬溶解度的提高，通过实验后发现还确实如此。下图是我做的实验对比表

混合熔剂/g	碳酸锂/g	碳酸钠/g	试样/g(K₂Cr₂O₇)	溶解度	脱模效果
6.0000	1.0000	0	0.3000	轻微结晶	一般
6.0000	0	1.0000	0.3000	轻微结晶	一般
7.0000	1.0000	0	0.3000	完全溶解	较好
7.0000	0	1.0000	0.3000	完全溶解	很好

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hsteel

第3楼2010/08/19

对于温度的选择，我看到的几个论文上都是主张用高温，比如1150度，1200度等，这个也是考虑到氧化铬的难溶解，不过根据我自己的实验，其实温度没必要选择这么高，我实验了1050下的融样效果，通过对一个试样重复熔片，用各元素的精密度检验熔片是否已经溶解均匀，结果是精密度很好，也就是重现性很好，看来铬质耐材在1050度下可以完全溶解，没必要一味的用升高温度来解决，当然在我所选的熔剂和比例这个条件下。这个难熔的问题更大的应该归咎于氧化铬溶解度太小的原因。
附一张氧化铬的工作曲线截图，在ARL9900上做的，误差可以控制在0.4%之内，国标化学法的误差也是这个范围。