【原创】《晶体生长科学与技术》选讲之1：基本原理和思想::Crystal growth lectures 01-Fundamentals

接下来我们讨论晶体生长中另一个重要概念，固液界面。
首先，影响界面形态的一个重要因素是温度，上个世纪中叶，Burton, Cabrera和Frank共同报道了界面粗化现象，这种因为温度带来的界面粗化思想(temperature roughening)就是著名的BCF理论。在微观上，界面粗化现象来源于晶体表面与吸附晶体结构单元的结合能量与温度涨落之间的竞争(binding energy Vs. temperature)，有竞争就会存在临界点，在这里临界点处于e/2kT ~ 0.8,高于此值，结合能取胜，界面将平稳推移，若低于此值，过冷度取胜，界面将不再明锐，而将变得粗糙，如图5所示。

图5 温度对界面影响

液固界面处结构单元(unit building blocks)，对于不同材料可能存在较大差异，最简单的基元是上下左右前后对称的单分子，比如纯金属，它们被称为Kossel晶体，如若晶体基元上下左右前后并不对称，如图6所示ABC三个子模块构成的基元，它们被称为non-Kossel晶体，这时基元的旋转将会影响结合能量(attachment energe)。

图6 组分对界面影响

结晶界面行为的研究中，熔体和溶液之间有时需要区别对待。如图7所示，熔体与溶液的一个明显不一样之处是，熔化过程一定是吸热过程，而溶解过程却有可能放热。

图7 溶液和熔体差异

对于界面的微观推进过程，有些人可能以为只有只有如宏观中所见的平移，但实际上，一层一层推进的情形比较少见，如高质量的薄膜外延，而很多时候界面的推移都伴随着扩散过程，这时界面的推移形象地说是一波一波的，如图8所示，这时界面运动过程不仅是空间相关，还具有时间依赖性。


图8 界面的扩散波

迄今界面模型研究较充分的还只是同成分熔化化合物(congruent compound)，如若在实际的晶体生长过程中某些化合物在界面发生分解反应(incongruent transitions)，情形又当如何？这需要更多的研究和讨论。

本讲中第三个基本概念是输运，主要是物质的传输和热量的传递。在晶体生长过程中，物质传输和热量传递之间的关系非常紧密，尤其是液体中的对流存在时更是如此，如图9所示。即便是看起来并不相干的热传导和物质扩散，他们也具有一定的关联性，因为传导热流是温度梯度驱动，物质扩散是浓度梯度驱动，二者微观模型具有非常一致的结构，热扩散与物质扩散甚至具有相同的单位m^2/s。

图9 晶体生长中的质传输和热传递

无论是热量还是分子，扩散过程实际上是时间依赖的，在界面附近，在微观上，扩散一般伴随着反射，就像皮球拍到地上会有所反弹一样，如图10所示，这一对扩散与反弹就构成弛豫过程(relaxation)，具有一定的弛豫时间常数。值得指出的是，热扩散的时间常数相对物质扩散的要小，即反弹动作较快，通常相差超过一个数量级，当然具体物质会存在差异。

图10 质传输和热传递中的弛豫现象

晶体生长传输过程中最复杂的莫过于对流(convection)，在晶体生长过程中的对流设计和生长设备的制造涉及到的流体力学甚至并不亚于飞行器流体力学。和其它系统中的流体力学一样，晶体生长系统中的流体力学不仅需要考虑初始材料，还需要考虑边界条件。在晶体生长设备设计中，首先需要考虑的基本思想是判断系统的状态属于无对流、平稳对流或湍流(turbulence)，这就需要根据具体边界条件确定临界流体指数，典型的如瑞利数(Rayleigh number)，如图11所示，临界数的确定需要综合考虑三个要素: i)受限系统的几何尺寸；ii)材料；iii)热边界条件。

图11 影响晶体生长的对流因素

热辐射对晶体生长的影响在有些情况下是不可忽略的，如图12所示，因材料的吸收光谱不一样，提拉法得到的晶体形状竟能发生惊人的差异。而在提拉过程中使用较小口径的挡板后，这种辐射效应引起的效应可以得到明显改善。

图12 热辐射对晶体生长影响

晶体生长中热量和物质传递相互关联的一个明显体现是晶体生长中的常见缺陷之--生长纹(striation)，如图13所示。曾经有人误把该缺陷当成至宝而开展一些后来被证明无意义的工作，这足以说明该缺陷应当引起重视，生长纹的产生本质上是温度波动导致晶体中溶质浓度分布不均匀引起。

图13 温度-成分场耦合导致生长纹缺陷

接下来简略讨论下晶体外形的形成机制。如图14所示，其中基本思想有三点，一是生长速率最慢的面将是最终裸露较多的面；二是表面能量较低的面将是最终裸露较多的面；三是最终晶体中体现出来面的粗糙程度越大则该面对应的粗化温度越高。

图14 晶体形貌影响因素概念

具体来说，晶体外形的确定方法主要有最简单最粗糙的BFDH方法，即晶体外形展示较多的面是晶面间距较大的面；Hartman-Perdok提出的附着能方法(attachment energy method)，它们都对应有相关软件分别如Gibbs-Wulf plot和Facelift。更复杂的方法还有考虑二维面内的细节组态的台阶能量法(step energy method)，对应Steplift软件，考虑晶体生长环境的更加复杂的方法。框图如图15所示。
图15 晶体外形确定方法流程图

最后稍微讨论下数值模拟方法。具体的方法，因研究的时空尺度不一会有差异，比如微观尺度的第一性原理计算(ab initio)、分子动力学方法(classic MD)，宏观尺度的连续体方法如有限元、蒙特卡罗(kinetic MC)，而介观尺度可以选用相场方法，如图16所示，但总的来说，晶体生长数值模拟方法根本上是基于能量守恒、质量守恒和动量守恒原理。

图16 数值模拟方法对照

晶体生长过程，尤其是和流体力学相关的过程模拟，借助一系列无量纲数可以巧妙的在无需解决具体的数学方程的情况下大致估计系统的稳定程度。典型数列表如图17所示，比如表征材料力-热耦合、力-扩散耦合与界面成分分离的参数Prandtl number, Schmidt number和分凝系数；表征外界电场和磁场的Sentfleben number和Hartmann number；表征外界温度场和外加力场的Taylor number, Grashof number和Nusselt number；综合表征不同边界条件下的系统状态的Rayleigh number等等。

图17 晶体生长数值模拟中常用无量纲参数

当然，对于数值模型，所谓仁者见仁智者见智，世人对他的褒贬不一，如下面这两个相反的观点：
A model can serve the purpose of defining, clarifying and enriching a concept.--Rutherford Aris
All models are wrong, but some are useful. --George Box
我个人以为，数值模拟的结果纵然不能全信，但它对于Sharpen和细化问题上的积极意义不可被轻视。也许读者也有您自己的看法。

最后，我想说明的是，上面的这些内容是基于本人在2010年8月初大连的国际晶体生长暑期学校(ISSCG14)上学习和参阅相关文献所得。
以下诸位老师应当受到感激：
-Growth interface by A.A. Chernov from Lawrence Livermore Nat. Lab.
-Nucleation of crystals in solution by P.G. Vekilov from Univ. Houston
-Transport phenomena by P. Rudolph from Leibniz Inst. For Crystal Growth
-Crystal morphology by E.Vlieg and H. Meekes from Radboud Unv. Nijmegen
-Chirality change by C. Viedma from Univ. Complutense
-Modeling crystal growth processes by J.J. Derby from Univ. Minnesota
另外，这次暑期学校的内容被编录进一本书中。供参考：《Selected topics on crystal growth》, edited by M. Wang et al.

谢谢诸位读者。并敬请诸位读者期待后面几讲内容：

《晶体生长科学与技术》选讲之2：基本技术与设备
《晶体生长科学与技术》选讲之3：典型材料及应用
《晶体生长科学与技术》选讲之4： …构思中…

本原创相关视频正在制作中，将在网上学堂发布。

大陆老师！收藏了！谢谢！

谢谢啦，正在做晶体生长方面的，真是”雪中送炭“

很好，学习了！

好帖啊。期待中……