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【技术讲座40期】浅谈熔融制样法在XRF分析中的应用

  • 〓疯子哥〓
    2010/11/03
  • 私聊

X射线荧光光谱仪(XRF)

  • 悬赏金额:200积分状态:已解决
  • [marquee]欢迎大家前来与hsteel专家一起就浅谈熔融制样法在XRF分析中的应用进行探讨~!活动时间:2010年11月3日17日[/marquee]
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    【技术讲座40期】浅谈熔融制样法在XRF分析中的应用

    主讲人:XRF版面专家hsteel


    活动时间:2010年11月3日—17日


    感谢hsteel专家在百忙之中奉献精彩的讲座!



    前言:
     在X射线荧光光谱分析中,氧化物的硼酸盐熔融制样技术由于完全消除了样品的矿物效应和粒度效应,样品被熔剂稀释后又能一定程度的降低共存元素引起的基体效应,而被认为是X射线荧光光谱分析中最精确的制样方法。熔融制样法最早由Claisse提出,并在1956年发表了第一篇关于熔融制样方面的论文(Claisse, F. Department of Mines, Quebec, Canada, P. R. 327, 1956; The Norelco Report 4(3), 95, 1957)。以后,该技术逐渐发展并成熟,现在已被全世界的大量实验室采用,成为工业检测和科学研究的重要组成部分。本专题以此为切入点,谈谈熔融制样法在XRF分析中的应用。



    目录:
    一、
    制备玻璃熔片的基本条件
    1. 熔剂
    2. 坩埚
    3. 脱模剂
    4. 熔样炉

    二、各元素在玻璃片中的溶解特性

    三、硫与氟在玻璃熔片中的保留
    1. 如何保存玻璃熔片中的硫
    2. 氟在玻璃熔片中的行为

    四、还原性物质的熔融制样



    交流切磋时间:即日起至2010年11月17日


    特邀佳宾:
    XRF版面的版主:juway
    XRF版面的专家:ljzllj
    参与人员:仪器论坛全体注册用户

    活动细则:

    1、请大家就“浅谈熔融制样法在XRF分析中的应用”遇到的相关技术问题进行提问,直接回复本帖子即可,自即日起提问截至日期2010年11月17日
    2、凡积极参与且有自己的观点或言论的都有积分奖励(1-50分不等),提问的也有奖励
    3、提问格式:
    为了规范大家的提问格式,请按下面的规则来提问 :
    hsteel您好!我有以下问题想请教,
    请问:……



    说明:
    本讲座内容仅用于个人学习,请勿用于商业用途,由此引发的法律纠纷本人概不负责。
    虽然讲座的内容主要是对知识与经验的讲解、整理和总结,但是也凝聚着笔者大量心血,版权归hsteel和仪器信息网所有。
    本讲座是根据笔者对资料的理解写的,理解片面、错误之处肯定是有,欢迎大家指正。

hsteel 2010/11/03

[quote]原文由 [b]chemchenxj(chemchenxj)[/b] 发表: 熔融后的坩埚经常会黏附残渣,看上去很脏,我们为了避免样品间的相互干扰,一般都是每做完一个样子就用稀盐酸煮沸,但速度比较慢,酸煮沸、清水冲洗、烘干,大约要二十多分钟,清洗的时间甚至比制样的时间还要长;用熔剂再熔融一次的话,也需要很长时间,清洗坩埚已经严重影响了分析速度 我们这的样品来源比较复杂,而且大家的操作水平参差不齐,有人可以把坩埚倒的很干净,有人倒的坩埚里还有很多残留,所以规定每做完一个样品后就清洗一下 请问大家的坩埚是每做完一个样品清洗一次还是做很多个样品后再清洗? 还有什么更快的方法来清洗坩埚吗?[/quote] 看来你们的分析节奏很快。对于这种情况,可以尝试加入更多的脱模剂,使熔融物有更好的流动性,更容易倾倒,在一定程度上弥补操作人员熟练程度上的不足。残留量很小的情况下,对结果的影响是可以忽略的,比如几微克的量,但最好能保持坩埚干净。清洗频次要视坩埚的粘附情况而定,除了上述两种清洗方式,似乎也没有太好的办法。

chemchenxj 2010/11/03

[quote][b]2)清洗 [/b]坩埚在使用过程中,由于某些特殊样品可能会导致脱模效果不好,坩埚中会黏附玻璃残渣。残渣快速的清洗方法一般用稀酸煮沸,需强调的是必须用单一酸,或硝酸,或盐酸,千万不能用硝酸和盐酸的混酸。另一种方法就是加入熔剂再进行一次熔融,脱模后倾倒出玻璃片即可。 [/quote] 熔融后的坩埚经常会黏附残渣,看上去很脏,我们为了避免样品间的相互干扰,一般都是每做完一个样子就用稀盐酸煮沸,但速度比较慢,酸煮沸、清水冲洗、烘干,大约要二十多分钟,清洗的时间甚至比制样的时间还要长;用熔剂再熔融一次的话,也需要很长时间,清洗坩埚已经严重影响了分析速度 我们这的样品来源比较复杂,而且大家的操作水平参差不齐,有人可以把坩埚倒的很干净,有人倒的坩埚里还有很多残留,所以规定每做完一个样品后就清洗一下 请问大家的坩埚是每做完一个样品清洗一次还是做很多个样品后再清洗? 还有什么更快的方法来清洗坩埚吗?

ljzllj 2010/11/12

[quote]原文由 [b]hsteel(hsteel)[/b] 发表: [quote]原文由 [b]shenguojun(shenguojun)[/b] 发表: hsteel您好!我有以下问题想请教, 请问:1、我厂是水泥厂,用熔融法分析的物料是铁矿石和砂岩,稀释比分别为溶剂:物料=1:28和1:15。在实际的作业中发现每天分析前均需要校正,校正样品也是熔融法制得的,但难以避免受潮变质,故隔一段时间即需要重新熔融,请问有没有方法可以减缓(或改善)玻璃校正样品的变质?2、熔融法标准样品的制备理论上是比较方便的,甚至有文献表示可以用纯氧化物配制标准系列样品,但实际应用中我们遇到了难题,除非稀释比很大,否则所建立的分析线化验结果并不可靠。以我厂为例,水泥生料在950度灼烧后其化学成分正好适合熟料的元素含量分布(含量绝对值和梯度),但用国家发行的生料系列标样熔融法建立的分析线(四硼酸锂:灼烧后生料=4:1,标准曲线法)并不能用来分析熟料(但可以准确的分析生料),请问可能的原因和应该采取的对策?非常感谢![/quote] 早期熔融制样使用四硼酸钠,后来就逐渐不用了或很少使用了,原因之一就是因为四硼酸钠玻璃容易吸水变质。而四硼酸锂熔剂可以说是目前所用熔剂中是最不易吸潮的物质,但放置时间长了总会发生一些变化,尤其是表面。这个除了放在干燥器中也没有什么特别好的方法。另外,如果样品中含有较高含量的Na则会加快受潮变质,因为出现了潜在的四硼酸钠,但是铁矿石和砂岩中应该没有Na,所用只有放在密封性好的干燥器中来延缓,实在不行就重熔下,也不会费太多力气。 水泥生料会不会存在烧失量?用纯氧化物或者其它类标样配制合适的校准曲线范围,在熔融制样法中是完全可行,这个一点也不用怀疑,这也是XRF应该范围得以拓宽的一个基础。如果生料有烧失量,建议把这部分考虑后在熔样。[/quote] 如果实在不愿意重熔玻璃片,但是样片又很容易受潮变质的话,可以考虑用金属块来代替熔片做漂移校正样,可能寻找这些金属块需要费些周折,但也不是很困难,至少可以一劳永逸,基本上所有的曲线都可以用这些金属块做漂移校正样了。 比如用W做Si的漂移,用Zn做Na的漂移。

wl692009 2010/11/15

[quote]原文由 [b]shenguojun(shenguojun)[/b] 发表: hsteel您好!我有以下问题想请教, 请问:1、我厂是水泥厂,用熔融法分析的物料是铁矿石和砂岩,稀释比分别为溶剂:物料=1:28和1:15。在实际的作业中发现每天分析前均需要校正,校正样品也是熔融法制得的,但难以避免受潮变质,故隔一段时间即需要重新熔融,请问有没有方法可以减缓(或改善)玻璃校正样品的变质?2、熔融法标准样品的制备理论上是比较方便的,甚至有文献表示可以用纯氧化物配制标准系列样品,但实际应用中我们遇到了难题,除非稀释比很大,否则所建立的分析线化验结果并不可靠。以我厂为例,水泥生料在950度灼烧后其化学成分正好适合熟料的元素含量分布(含量绝对值和梯度),但用国家发行的生料系列标样熔融法建立的分析线(四硼酸锂:灼烧后生料=4:1,标准曲线法)并不能用来分析熟料(但可以准确的分析生料),请问可能的原因和应该采取的对策?非常感谢![/quote] 首先第一个问题:玻璃校正样品正常情况下放入干燥器中保存,我们每天都在校曲线,一套校正样品(1个批次)可以使用4年。如果怕受潮变质,可以一次在相当的条件下多制几套校正样品,一套用来校正,另几套密封好了备用。你所说的在实际作业中每天都需校正曲线,对于仪器的漂移校正这是正常的,但漂移校正后分析校正样品数据应是不变的,不应该总进行曲线的截距调整,注意这里漂移校正样品和校正样品是不同的概念,但可以是同一个样品。 第二个问题:其实稀释比小和大都不可能很准,虽然熔融法可以理论上消除矿物、颗粒等影响,但你要注意你所用纯氧化物与你实际分析的样品的成分或含量是一样的,但它的组成结构或说分子结构还是有差别的,举个极端的例子,金钢石和石墨虽说都是碳,但结构不一样。还有你说“国家发行的生料系列标样熔融法建立的分析线(四硼酸锂:灼烧后生料=4:1,标准曲线法)并不能用来分析熟料(但可以准确的分析生料)”,可以说如含量分布对于生料和熟料同样合适的话,那么可以准确的分析生料,同样可以以同样的精密度分析熟料。

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    第1楼2010/11/03

    本楼为坛友提问的内容汇总(不断更新…)

    01问:请问大家的坩埚是每做完一个样品清洗一次还是做很多个样品后再清洗?
    1:熔融后的坩埚经常会黏附残渣,看上去很脏,我们为了避免样品间的相互干扰,一般都是每做完一个样子就用稀盐酸煮沸,但速度比较慢,酸煮沸、清水冲洗、烘干,大约要二十多分钟,清洗的时间甚至比制样的时间还要长;用熔剂再熔融一次的话,也需要很长时间,清洗坩埚已经严重影响了分析速度我们这的样品来源比较复杂,而且大家的操作水平参差不齐,有人可以把坩埚倒的很干净,有人倒的坩埚里还有很多残留,所以规定每做完一个样品后就清洗一下
    2:我们也是大约一个星期清洗一次,看工作量了。
    3:我厂是每天用稀盐酸洗一次。物料容易粘坩埚,如果已经加了足量的脱膜剂还是发生,则要考虑一下熔融物在熔融状态下的黏度(或流动性),为增加流动度建议您提高熔融温度或改变溶剂和物料的比例试试!


    02问:还有什么更快的方法来清洗坩埚吗?
    1:可以尝试加入更多的脱模剂,使熔融物有更好的流动性,更容易倾倒,在一定程度上弥补操作人员熟练程度上的不足。残留量很小的情况下,对结果的影响是可以忽略的,比如几微克的量,但最好能保持坩埚干净。清洗频次要视坩埚的粘附情况而定,除了上述两种清洗方式,似乎也没有太好的办法。
    2:只要材料系相差不大,即使有少量残留,不洗净也没关系。操作水平的问题的话,应该一起做一次教育,尽量做到操作方面能够统一,将每次都倒干净。如果真被污染严重,我们方法是加熔剂熔融掉,不会费很久,多个坩埚交替使用,不会影响速度。
    3:坩埚腐蚀严重,实在不行,就只有重铸了。重铸一次不但有加工费,还有2%的损耗,算下来需要花费不少钱呢。

    03问:由于硅含量较高,每次都伤锅,实验无法开展下去!大家知道开浇渣如何熔样?
    答:什么是开浇渣?应该是腐蚀坩埚吧,如果这样应该是含有还原性物质,最好对该样品的来源以及可能含有的物质弄清楚。如果你确定是硅引起的伤锅,那不应该硅含量高的原因,应该是含有还原性硅,比如可能含有碳化硅。你可以看下我写的那部分还原性物质的熔融制样技巧。

    04问:图5 氧化物的溶解度表中白色的区域是熔的,还是没熔的?……
    答:落在白色区域表示可熔

    05问:XRF对固体中元素测定怎么样,没有用过,考虑买台?
    答:在熔融制样法没有大规模应用之前,XRF的主要功能之一就是对块状固体中的元素进行定量测定。

    06问:我厂是水泥厂,用熔融法分析的物料是铁矿石和砂岩,稀释比分别为溶剂:物料=128115。在实际的作业中发现每天分析前均需要校正,校正样品也是熔融法制得的,但难以避免受潮变质,故隔一段时间即需要重新熔融,请问有没有方法可以减缓(或改善)玻璃校正样品的变质?熔融法标准样品的制备理论上是比较方便的,甚至有文献表示可以用纯氧化物配制标准系列样品,但实际应用中我们遇到了难题,除非稀释比很大,否则所建立的分析线化验结果并不可靠。以我厂为例,水泥生料在950度灼烧后其化学成分正好适合熟料的元素含量分布(含量绝对值和梯度),但用国家发行的生料系列标样熔融法建立的分析线(四硼酸锂:灼烧后生料=41,标准曲线法)并不能用来分析熟料(但可以准确的分析生料),请问可能的原因和应该采取的对策?
    1早期熔融制样使用四硼酸钠,后来就逐渐不用了或很少使用了,原因之一就是因为四硼酸钠玻璃容易吸水变质。而四硼酸锂熔剂可以说是目前所用熔剂中是最不易吸潮的物质,但放置时间长了总会发生一些变化,尤其是表面。这个除了放在干燥器中也没有什么特别好的方法。另外,如果样品中含有较高含量的Na则会加快受潮变质,因为出现了潜在的四硼酸钠,但是铁矿石和砂岩中应该没有Na,所用只有放在密封性好的干燥器中来延缓,实在不行就重熔下,也不会费太多力气。
    水泥生料会不会存在烧失量?用纯氧化物或者其它类标样配制合适的校准曲线范围,在熔融制样法中是完全可行,这个一点也不用怀疑,这也是XRF应该范围得以拓宽的一个基础。如果生料有烧失量,建议把这部分考虑后在熔样。
    2:如果实在不愿意重熔玻璃片,但是样片又很容易受潮变质的话,可以考虑用金属块来代替熔片做漂移校正样,可能寻找这些金属块需要费些周折,但也不是很困难,至少可以一劳永逸,基本上所有的曲线都可以用这些金属块做漂移校正样了。比如用WSi的漂移,用ZnNa的漂移。
    肯定是烧失量的问题,要么就像HSTEEL说的灼烧后再熔样,或者不灼烧直接 熔样,但是一定要做烧失量的校正。
    3:首先第一个问题:玻璃校正样品正常情况下放入干燥器中保存,我们每天都在校曲线,一套校正样品(1个批次)可以使用4年。如果怕受潮变质,可以一次在相当的条件下多制几套校正样品,一套用来校正,另几套密封好了备用。你所说的在实际作业中每天都需校正曲线,对于仪器的漂移校正这是正常的,但漂移校正后分析校正样品数据应是不变的,不应该总进行曲线的截距调整,注意这里漂移校正样品和校正样品是不同的概念,但可以是同一个样品。
    第二个问题:其实稀释比小和大都不可能很准,虽然熔融法可以理论上消除矿物、颗粒等影响,但你要注意你所用纯氧化物与你实际分析的样品的成分或含量是一样的,但它的组成结构或说分子结构还是有差别的,举个极端的例子,金钢石和石墨虽说都是碳,但结构不一样。还有你说国家发行的生料系列标样熔融法建立的分析线(四硼酸锂:灼烧后生料=41,标准曲线法)并不能用来分析熟料(但可以准确的分析生料),可以说如含量分布对于生料和熟料同样合适的话,那么可以准确的分析生料,同样可以以同样的精密度分析熟料。

    07问:我们的炉渣样品,每次分析都要坐平行样,但很多时候平行样的测量结果相差很大,尤其是二氧化硅的含量,请问这是为什么呢?我们用四硼酸锂做熔剂,样品和四硼酸锂都是用天平称量的,相差在0.1-0.8mg.我们的样品粉碎的也很均匀的啊,真是百思不得其解,请指教,谢谢!
    1:你用的什么样的熔样炉?温度和熔样时间?第一,如果你能确保你的熔样炉对每次熔样都是均匀的,也就是摇摆充分,那可以排除混合上的问题。第二,坩埚放进熔样炉后会不会有迸溅的现象?第三,熔样炉会不会有掉渣的情况,可能炉子的耐火材料刚好是硅质的。第四,也不排除仪器的短期精密度有问题。
    2:还有,你从制样方面查找原因;如象上所说的都没有问题的话,四硼酸锂也可能是个原因,有条件换一家试试或改变一下试验条件试试。

    08问:对于压片法 如何减少测试误差呢。
    1:压片法的误差很大的来源于由于试样颗粒度不同引起的误差以及由于化学相组成上的差异带来的误差。所以校准曲线用试样和样品的粒度要一致,另外要用和样品化学成分一直的标样来上线都可以减少误差。
    2:还有就是最好用经过准确定值的生产样作为标样来建立工作曲线。

    09问:氧化剂如何加入?是直接称取固态粉末好呢还是配成溶液的形式加入好?
    答:各有利弊,固体和液体形式都有成功的例子,关键看试样的性质。但是一般的固体氧化剂是需要在高温下才能发生反应的,这样配成溶液后反而不好,也可以说不可能。但是对于一些特殊样品,比如屑状钢样,很很容易和液态酸发生反应,这时候就可以用液态酸作为氧化剂。关于还原性物质的熔融制样,有很多的技巧和需注意的地方,单独一个帖子无法阐述全面。

    10问:碳酸盐和硝酸盐比较常用,但我还没用过过氧化物(Na2O2, BaO2)作为氧化剂,Na2O2, BaO2等一般用来熔融什么样品啊,其氧化效率和剧烈程度和LiNO3相比差不多吗?
    答:以我的经验来看,过氧化物应该归为比较弱的氧化物,对于氧化硫化物,还有部分铁合金效果还是不错的。更要的是,过氧化物的氧化过程较碳酸盐和硝酸盐温和,毕竟像碳酸盐类在氧化过程中伴随着释放气体的过程,而过氧化物则不存在这种剧烈释放气体的过程。

    11问:我这的样品品种有金属粉,为铝、铬、钨、钼、钴、镍、钛。请问遇氧化可以用硝酸吗?是将样品与助溶剂混合之后,滴加硝酸吗?
    答:首先要确定你的这种金属粉和硝酸在反应吗?反应程度如何?因为有时候某些金属与硝酸有钝化的趋势,如果确定这种金属粉和硝酸能够发生反应,应先让样品和硝酸反应后再加助熔剂,这样效率会更高些。
    另外,如果先滴加氢溴酸,反应完成后加硝酸把溴化物氧化成氧化物,然后覆盖熔剂熔融,效果也许会更好,但Br会对Al产生重叠干扰。一定不要用盐酸,然后再用硝酸,这种组成是王水的潜在成分,对坩埚会有腐蚀。

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    第2楼2010/11/03

    一、制备玻璃熔片的基本条件
    1. 熔剂
    用于熔融制样的熔剂主要是硼酸盐,可以说熔融制样法的历史就是伴随着硼酸盐的使用而来的,Claisse在最早设计的玻璃熔珠实验中,用的就是无水硼砂(Na2B4O7)。如今,四硼酸钠作为熔剂已经退出了熔融制样法的主流舞台,取而代之的是性能更为优异的硼酸锂熔剂。除了硼酸锂外,对于特殊样品有时候也会用到偏磷酸钠熔剂。
    1) 四硼酸锂熔剂(Li2B4O7)
    一般简写为LiT,是一种弱酸性熔剂,与碱性样品相容性很好。四硼酸锂的熔点是917度,化学组成上为17.7%的Li2O和82.3%的B2O3,熔融后几乎不结晶,是熔融制样法中最主要也是最常用的熔剂,性能优良。
    2) 偏硼酸锂熔剂(LiBO2)
    一般简写为LiM,为碱性熔剂,与酸性氧化物相容性很好。偏硼酸锂的熔点为849度。化学组成为30.0%的Li2O和70.0%的B2O3,融化后有很好的流动性,冷却过程中却易发生结晶,一般不建议单独使用偏硼酸锂做熔剂。
    3) 混合溶剂
    混合溶剂是由四硼酸锂和偏硼酸锂按不同比例混合而来,在化学组成上介于LiT和LiM之间,熔点也基本介于两者之间,在大多数情况下使用混合熔剂会获得更佳的熔片效果,玻璃熔片不破裂,也较少黏附坩埚。
    4) 四硼酸钠熔剂
    无水硼砂是最早使用的熔剂,Na2B4O7的熔点741度,对大多数氧化物都适用,玻璃片也不会结晶破裂。但他的缺点也比较明显,有很强的吸湿性,玻璃熔片不易长时间保存,这对于校准样片来说是不利的。
    5) 偏磷酸钠熔剂
    偏磷酸钠的熔化从约600度开始,由于低的熔化温度可作为高温挥发性物质的良好熔剂,同时偏磷酸钠对氧化铬有着很好的溶解性,这在某种程度上弥补了氧化铬在硼酸锂熔剂中溶解度差的不足。偏磷酸钠的水溶性很好,有时候也可用它作为制备用于ICP和AA分析的水溶液的熔剂。

    2. 坩埚
    铂是迄今发现的可用于熔融操作的唯一实用金属,金的加入一方面增加了铂坩埚的强度,使得坩埚不易变形;另一方面,使坩埚更加不易浸润。目前通用的坩埚材质为95%Pt-5%Au组成的合金,壁越厚越不易变形,越耐用,但费用也会更高,现在一般做成直径32mm的圆底形状,也最为经济。根据使用方法可分为直接成型用坩埚和浇铸成型用坩埚,对于浇铸成型的坩埚,还会有专门的配套模具。
    图1为Claisse熔样炉用的配套坩埚,配有专门的模具浇铸成型。图2是国内某公司产的硅碳棒加热熔样炉用的坩埚,玻璃片在坩埚内直接成型。

    图1 Claisse熔样炉用坩埚



    图2 硅碳棒加热用的坩埚

    关于坩埚的保养需注意三个方面
    1)减少腐蚀
    这也是最重要的。任何氧化不完全的物质都可能引起对坩埚的腐蚀,比如硫化物、铁合金、Cu2O等,所以不要抱有任何侥幸心理,在熔融前需要对样品有充分的了解。
    2)清洗
    坩埚在使用过程中,由于某些特殊样品可能会导致脱模效果不好,坩埚中会黏附玻璃残渣。残渣快速的清洗方法一般用稀酸煮沸,需强调的是必须用单一酸,或硝酸,或盐酸,千万不能用硝酸和盐酸的混酸。另一种方法就是加入熔剂再进行一次熔融,脱模后倾倒出玻璃片即可。
    3)抛光
    对于一些轻微的腐蚀,比如坩埚失去光泽时,可以尝试对坩埚进行一次抛光。一般可用绒布或细粒砂纸(比如800目)高速摩擦坩埚,使坩埚恢复光滑。抛光操作一定要小心,切不可用粗砂纸直接摩擦坩埚。如果腐蚀太严重时,最好对坩埚进行一次重铸。

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    第3楼2010/11/03

    3. 脱模剂
    熔融的玻璃有粘附或浸润铂坩埚和模具的倾向,这使得熔片易粘在坩埚或模具上,不易倾倒。因此,必须使用脱模剂来帮助熔片从坩埚或模具中顺利剥离。目前发现只有卤化物有这样的特性,可作为脱模剂使用,如溴化物LiBr、NH4Br等和碘化物KI、NH4I 等。关于脱模剂的作用机理,一般认为脱模剂会在玻璃表面形成一层包裹膜,使得熔片能够顺利剥离坩埚或模具。
    脱模剂的用量不用很多,一般20~50mg 即可,可以通过固体加入,也可以通过溶液加入。需要说明的是,由于卤族元素在高温时,有很强的挥发性,所以熔融温度和熔融时间也会影响脱模剂的用量。当脱模剂用溶液形式加入时,具有不用称量的优点,准确性也很好。脱模剂可以在熔融前加入到坩埚中,也可以在浇铸前注加入坩埚中,后者只能加入固体,但这样脱模剂的使用量更少。使用脱模剂时须要考虑到Br 和I 对分析元素的干扰,尽量避免元素间的干扰。



    图3 I和Br随时间挥发的关系

    4. 熔样炉
    熔融反应一般需要1000度以上的温度,早期熔融制片常借助于燃气灯或马弗炉,现在已经有大量的专业性强,自动化程度高的熔融制样炉。根据使用特点,一般可分为以下四种。
    1)马弗炉。完全手工的熔融设备,现在仍无法完全取代。在熔融样品不多的情况下可以使用,但如何保证玻璃熔片的均匀性是其最大的挑战,一般需要一定的操作技巧和熟练度才能制得重现性好的熔片。
    2)硅碳棒加热炉。目前国内生产硅碳棒加热熔样炉的公司很多,专业程度也很高。该炉型现在基本上实现自动化,操作安全,制出的样片重现性很好,坩埚的使用寿命也较长。一般一次可同时容纳4~6个样品,工作效率也比较高。
    3)燃气炉。通过使用高热值的燃气来实现熔融制样,在控温精度上可能会稍逊于硅碳棒加热型的熔样炉。使用时应注意避免让坩埚与气体的还原焰接触,注意坩埚使用的安全。
    4)高频感应炉。该炉中坩埚处于高频振荡的电磁条件下,靠自身发热来实现熔融。具有速度快,能耗较低,操作安全的特点。但由于发热形式是靠坩埚的原子振动碰撞实现,长时间坩埚的损耗可能比较大,同时在温度控制上也不如硅碳棒型的熔样炉。

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    第4楼2010/11/03

    二、各元素在玻璃片中的溶解特性
    在元素周期表中,可形成玻璃的元素有B, Si, P, As, Sb, O, S, Se和Te,位于周期表中第Ⅲ到第Ⅵ主族。所以对于第Ⅲ到第Ⅵ主族的元素来说,成玻璃几乎不成问题,所以基本上也不存在难熔问题,可能唯一的一个就是硫的溶解和挥发问题。同样的,氟也存在这样的问题。另外一个比较棘手的就是过渡元素的熔融,尤其是氧化铬的熔融,具体反应在低的溶解度上。含铜材料也存在难熔的问题,一是坩埚腐蚀问题,二是玻璃片的黏附问题。
    在下面所示的元素周期表中,我们把它分为几个部分,一是工业上常用元素包括次常用元素;二是稀土元素;三是易挥发元素包括卤族元素和硫。对于大多数的工业常用元素来说,除了铬和铜的熔融稍有难点外,其他元素熔制玻璃片基本上是不成问题的。对于易挥发元素溴和碘来说常作为脱模剂使用,已经讨论过了,而对于硫和氟来说,由于其在工业上的重要性,其测量的准确度也是不容回避,在下面章节将专题讨论。稀土元素由于在样品中的含量并不会太高,除了考虑检出限外,熔融的难点也不大。
    重点阐述下氧化物在硼酸盐熔剂中的溶解度。
    虽然在整个元素周期表中,除了产生气体氧化物的元素外,几乎所有元素的氧化物都可以熔于硼酸盐熔剂,唯一不同的是溶解度上的差异。下图很清晰的表明了这种关系,一般情况下四硼酸锂对碱性氧化物熔融效果更好,偏硼酸锂对酸性氧化物溶解度更大一些。下面的溶解度关系图(由Claisse绘制)可作为日常熔片的工作指导,避免少走弯路。在溶解度关系上,目前只有氧化铬是个特例,溶解度极小,7g硼酸盐大概最多只能溶解0.15g的Cr2O3。有文献报道,添加适量的钠盐可以适当的增大氧化铬的溶解度,按照这个理论,那硼酸钠熔剂是不是对氧化铬有更好的溶解度呢?
    另外一个需要单独说明的是含铜材料的熔融。氧化铜会对铂坩埚轻微镀铜,导致坩埚腐蚀,同时含铜玻璃片对坩埚的黏附很大,这可能也和铜的析出有关。但是对于硫化铜矿来说,在充分氧化的前提下,似乎比纯的氧化铜更好熔融。目前,已经有少量文献报道采用熔融法测铜精矿中各元素的报道,这对于采用熔融制样XRF准确测定含铜材料尤其是铜矿来说,是一个很广泛的应用领域。



    图4元素周期表



    图5 氧化物的溶解度表

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    第5楼2010/11/03

    三、硫与氟在玻璃熔片中的保留

    在整个元素周期表中,硫和氟在高温熔融时的挥发性最引人注意,往往因为他们的挥发性而导致结果的不准确,但对于硫与氟的分析又恰恰很重要。这是因为含硫和含氟物质往往是工业上常用原料,对其分析有着潜在的必要性。所幸的是,通过特殊的处理,硫和氟在玻璃熔片中的保留可以做得很好,基本上能够满足常规的分析要求。
    1. 如何保存玻璃熔片中的硫
    硫的氧化物有两种形态,一是SO2,另一是SO3。对于SO2来说,熔融的实现基本上不可能,它可以说是完全挥发的,而对于SO3来说,问题可能并不是那么棘手,它的挥发性就很小,或者说它几乎不挥发,但前提必须在特定的熔剂组成和熔融温度下。既然存在这样的问题,那么我们该如何使硫保留在玻璃熔片中呢?
    第一个问题,选择合适的氧化态。
    既然SO2是挥发的,在硼酸盐熔剂中是无法保留的,为了保硫,我们就不能让硫以低价态形式存在,必须把它氧化到最高价态。举个例子,比如亚硫酸盐的熔融,应该说对于亚硫酸盐的熔融还是很有挑战性的,硫含量如此之高,在你稍不留意下就会有损失。在这种情况下,对于亚硫酸盐的氧化一定要在低温下进行,以防硫的损失,可能对于高硫样品的应用还是少一些,暂且可以不过分的纠缠。我们更多的是对低硫样品的测试,比如矿石中硫的测定,这个时候氧化就不需要特别的注意了。
    第二个问题,熔融温度的选择。
    硫虽然是挥发性的,但也仅仅在高温下挥发,图6清晰的说明了硫的挥发状态,当温度超过1000度后,硫开始挥发,并且越来越严重。既然如此,那么我们在选择熔融温度的时候尽量的不要超过1000度,所幸的是,四硼酸锂的熔点是921度,偏硼酸锂的熔点是845度,两者按不同比例混合的熔剂的熔点在这两者之间,所以不需要超过1000度熔融就完全可以实现。


    图6 挥发元素的挥发性与温度关系

    第三个问题,熔剂的选择。
    千万不要认为熔剂对氧化物的溶解状态没有太大关系,对于硫就是一个很明显的例子。当硫以SO3形式出现时,如果选择四硼酸锂做熔剂保硫效果就不好,这是因为强酸性的SO3和酸性的四硼酸锂的结合性如此之差,导致硫的挥发变得不能忽视。因为存在这样的反应SO3 == SO2+O2,反应逐渐向右进行,以至于硫全部挥发掉。而偏硼酸锂却是碱性的,由于异性相吸,酸碱中和这样的真理的存在,SO3很乐意存在于偏硼酸锂这样的环境中。但由于纯的偏硼酸锂容易结晶,并不建议使用纯的偏硼酸锂作为保硫熔剂,在四硼酸锂中混合一定量的偏硼酸锂就可以达到相当好的效果,1:1或者更少一点的偏硼酸锂都可达到目的。
    这样我们可以得出这样的结论,硫在玻璃熔片中的存在必须满足这样的条件,1、形态必须是高价态,也就是正六价的硫;2、熔融温度要尽可能的低一些;3、熔剂中至少要有30%的偏硼酸锂。

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    第6楼2010/11/03

    2. 氟在玻璃熔片中的行为
    氟在工业上的应用也是比较广泛的,比如萤石中CaF2的测定以及电解铝工业中各种尖晶石的测定。但是用熔融法测氟涉及到两方面的问题,一是氟在高温下的挥发性,另一是氟的荧光产额。
    关于氟在高温下的挥发,一般认为在不超过900摄氏度下,损失较小。所以对于含氟材料的熔融,温度一定不要太高,所幸的是由四硼酸锂和偏硼酸锂组成的混合熔剂的熔点小于900摄氏度,在不超过900摄氏度时熔融完全可以实现。另外一种思路是采用熔点更低的偏磷酸钠做为含氟材料的熔剂,可以更有效的抑制氟的挥发损失,也有相关的文献报道。
    由于氟为轻元素,荧光产额很低,熔融后元素含量又被稀释,更加降低了氟的荧光射线强度。增加氟的荧光射线强度可以通过两个途径,一是采用小比例稀释样品,最好不要超过1:5;二是对于氟这样的超轻元素采用小电压大电流的方式增加射线强度。
    关于熔融法测定含氟材料中的氟,虽然已经有实验室在用,也有相关的文献报道,但是氟作为卤族元素,氟在玻璃熔片中的行为到底是怎样的呢?我们知道,卤族元素中的溴和碘是作为脱模剂使用的,一般认为溴和碘在玻璃片的表面形成一层薄膜,进而增加表面张力来达到剥离玻璃片的目的。那么,氟在玻璃片中是如何存在的?会不会也是形成了一层薄膜?如果氟是不熔的,那仅仅是物理混合吗?

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    第7楼2010/11/03

    四、还原性物质的熔融制样

    对于这类物质,一方面由于还原性物质会强烈腐蚀铂金坩埚,另一方面非氧化物不熔于硼酸盐熔剂,所以对于这类物质是绝对不能直接熔融的,主要包括铁合金、硫化物(各种硫精矿)、氮化物、碳化物以及亚氧化物(Cu2O)。但是人们为了追求最完美的分析结果,通过合适的预氧化手段后,已经实现了这类物质的熔融制样。合适氧化剂的选择以及合适的预氧化手段是还原性物质熔融的关键,一般固体氧化剂可选过氧化物(Na2O2, BaO2等)、碳酸盐(Li2CO3, Na2CO3等)以及硝酸盐(LiNO3, KNO3等),不同氧化剂的氧化效率和剧烈程度各不相同,要分品种选择。下表给出了不同材料熔剂和氧化剂的选择和配比,可以作为参考。



    关于这类样品的熔融,样品在坩埚中的布置是至关重要的,下图给出了两种不同的放置方式(由Claisse熔融制样手册提供)。对于弱还原性物质或样品中含有少量还原性成分的物质,左图中所示的布置方式是可以接收的。但是对于铁合金类样品,强烈建议采用右图中所示的方式,事先在坩埚内壁制作四硼酸锂保护层,以完全隔绝样品和坩埚的接触。
    需强调的是,对于这类样品的熔融制样,不管采用何种方式,或从何种文献得到的方法,一定要考虑充分了才能实验,并且一定要心细点。


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    第8楼2010/11/03



    [marquee]欢迎各位从事XRF研究的朋友前来与hsteel专家进行交流切磋。以上为hsteel所著,未经hsteel专家和仪器信息网同意任何个人和单位禁止转载!!![/marquee]

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  • chemchenxj

    第9楼2010/11/03

    熔融后的坩埚经常会黏附残渣,看上去很脏,我们为了避免样品间的相互干扰,一般都是每做完一个样子就用稀盐酸煮沸,但速度比较慢,酸煮沸、清水冲洗、烘干,大约要二十多分钟,清洗的时间甚至比制样的时间还要长;用熔剂再熔融一次的话,也需要很长时间,清洗坩埚已经严重影响了分析速度
    我们这的样品来源比较复杂,而且大家的操作水平参差不齐,有人可以把坩埚倒的很干净,有人倒的坩埚里还有很多残留,所以规定每做完一个样品后就清洗一下
    请问大家的坩埚是每做完一个样品清洗一次还是做很多个样品后再清洗?
    还有什么更快的方法来清洗坩埚吗?

    2)清洗
    坩埚在使用过程中,由于某些特殊样品可能会导致脱模效果不好,坩埚中会黏附玻璃残渣。残渣快速的清洗方法一般用稀酸煮沸,需强调的是必须用单一酸,或硝酸,或盐酸,千万不能用硝酸和盐酸的混酸。另一种方法就是加入熔剂再进行一次熔融,脱模后倾倒出玻璃片即可。

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  • chemchenxj

    第11楼2010/11/03

    补充一下:
    之前听别人说过他们的坩埚大约是一个星期才清洗一次的,但他们是直接在坩埚中成型,而我们的是浇铸成型的
    大家使用浇铸成型的坩埚清洗的频次高吗?

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