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原文是aip格式，是俄文，我没有英文稿
D5504-08
气相色谱和化学发光法测天然气和燃料气中硫化合物的标准方法[1]
本标准以固定名称D5504发行；紧跟在名称标号后的数字表示最初采用此标准的年份，或者如有修订，则为最后一次修订的年份。括号中的数字表明此标准最后一次重新获得批准的年份。上标(ε)表示自从最后一次修订或再次获准后的编辑变化。
1．范围
1.1 本方法用于测定挥发性硫化物——包括高含甲烷的气态燃料如天然气中的硫化合物。本法已成功地应用于其它气态样品如空气、消解气、填埋气、炼厂燃气等燃料气。进1mL样品分析硫化物检测范围为 10～1 000 000pg，相当于0.01～1000mg/m3。
1.2本方法可通过稀释或选用更小的进样环，使检测范围扩展到更高浓度。
注1——稀释会降低方法精度
1.3本方法不能识别样品中全部硫化合物种类。只有在一定色谱条件下，从选定的柱中流出的硫化合物可以测定。检测器对本法1.1范围内所有硫化物等摩尔响应。所以，未识别的化合物和已识别的化合物以同等精度测定。总硫含量由各组分总和得到。
1.4数值以国际单位为准。英制单位仅用于信息
1.5本方法并非旨在解决所有与使用有关的安全问题，本标准的使用者有责任建立适当的安全健康措施并在使用前确定应用的规定限制。
2. 参考文献
2.1 ASTM标准方法：[2]
D1072通过燃烧和氯化钡滴定测定燃料气中总硫的分析方法
D1945气相色谱分析天然气的方法
D3609用渗透管校准技术方法
D4468氢解比色法测定燃料气中总硫的分析方法
E594用于气体或超临界流体气相色谱的火焰离子化检测器的测试方法
3 本标准概述
3.1由于气态硫化物的活性使得气态硫化物的分析富有挑战性。取样和分析较难。理想情况下最好现场分析以消除变质的影响因素。取样必须用非活性材料容器如内衬硅钢的容器,杜邦的衬有聚丙烯或同等的Tedler袋。Tedler取样袋要能避光隔热。实验室仪器必须惰性或耐氧化以保证结果可信。
3.21mL样品注入气相色谱，经大孔径、厚膜，聚甲基硅酮液相，开口管状分离柱或其它适当的柱，最后分离出各个组分。
3.3硫化学发光检测---当硫化物从气相色谱柱流出，在FID内或热燃烧带处理。其产物被收集并转到硫化学发光检测器（SCD）。此技术灵敏性好，选择性高，对挥发性硫化物成线性响应且可在FID收集碳氢化合物和不挥发气体数据时应用。
3.3.1用SCD系列检测器---SCD可频繁用于其它不挥发气体和碳氢化合物检测器的系列。但组织可能质疑检测器兼容性并要求演示多检测器系统中的SCD和用FID或热燃烧带操作的SCD间的等同性。用户参见USEPA方法301，其中列举了一个通用等同性程序。
3.3.2可替代检测器---本测试方法专为硫化学发光检测器而做，但其它证明有足够灵敏度，对全部硫化物有响应，无干扰且满足质量保证标准的硫专用检测器也可使用。
4．意义和应用
4.1 许多天然气和石油气源都含有硫化合物。这些硫化物有刺激味，腐蚀性，对气态燃料处理过程中的催化剂有毒。
4.2为安全起见天然气和液化石油气中会加入少量硫臭味剂。有些臭味剂性质不稳定并反应形成较低味阈的化合物。定量分析这些加味的气可确保加味设备准确添加。
4.3尽管不打算用于天然气及相关燃料以外的气体，但是本方法已成功应用于燃料型气体包括炼厂气，填埋气，废热发电气，污水消解等气。炼厂气，填埋气，污水消解和其它有关燃料型气体一般含有挥发性硫化物，需符合联邦，国家或当局限制。这些燃料型气体的甲烷有时卖到天然气经销商。这样，管理机构和产销商都可能要求准确测定硫以满足管理和产销要求。燃料气也用于能量生产或用催化剂转换成新产品。进气中过量的硫会使催化剂中毒。企业经常要求测定这些燃料气中的硫以保护催化剂的投资。
4.4分析方法---气相色谱GC通常用于测定固定的气体和天然气中的有机组分（测试方法D1945）。其它分析燃料气中硫的ASTM方法有D1072，测总硫的D4468,方法D4010和测硫化氢的D4884。
5．仪器
5.1气相色谱---标准生产的带硬件接口的化学发光检测器和具有应用所必须的特性的任何一台气相色谱，都可以使用。整个分析范围内，色谱图参数必须达到保留时间重复性为0.05分（3秒）。
5.1.1进样系统---进样系统可以在最大柱温下连续操作。分流/不分流进样系统既可以不分流，也可以分流。用毛细管柱或遇到干扰物时，分流比可从10:1到50:1。许多应用中要求用自动进样阀。进样系统必须以调节且用惰性材料制成，还要经常评定痕量活性硫化合物的适应性。
5.1.2载气和检测器气控制---控制载气和检测器气流对于优化和分析性能很关键。用压力表和限流计控制气流。气流通过适当方法测量并调节。能使仪器性能最优时的流速下维持流速恒定在±1%的质量流量控制器均可使用。
5.1.3检测器---用FID或热燃烧带或类似设施处理硫化物。产物被收集并转到硫化学发光检测器SCD。
5.1.3.1FID---检测器在出厂前操作必须符合或优于方法E594中表1 的规定。检测器必须能在最大柱温下操作。整个分析中，从进样系统到色谱柱再到FID，流路必须保持或高于柱温。FID必须允许SCD取样探头插入火焰而不影响FID检测碳氢化合物。空气和氢气的流速，或氧气和氢气的流速必须最优化，以产生富氢火焰或燃烧带以便燃烧碳氢化合物。有必要使基体效应最小化。当同时测碳氢化合物组分时，FID和热燃烧带可串联用。同时测硫化物和碳氢化合物时无空气。
5.1.3.2SCD---化学发光检测器SCD必须符合或优于下列规定：
1) 线性范围>105
2) 灵敏度<5pgS/s
3) 硫化物比碳氢化合物的灵敏度>106
4) 硫化物响应无猝灭
5) 在一般GC取样体积下的共流物无干扰
5.1.3.3热燃烧带---从气相色谱柱流出的硫化物在柱尾的加热富氢燃带或FID处理。产物降压转到化学发光检测器的反应室。反应室里过量的臭氧与硫燃烧产物反应释放出蓝色光（480nm）和紫外光（260nm）。
5.1.3.4SCD操作是基于臭氧与FID或热燃烧带或类似设施产生的不明硫化物反应产生的化学发光（光辐射）。化学发光的各类硫化物是将要研究的主题。附录中描述了两种化学发光反应模型。硫燃烧产物和过量的臭氧被抽入低压反应池（<20托）。臭氧反应产生蓝色光（480nm），氧气和其它物质。蓝敏光电倍增管检测发射的光，将其放大显示或输出到数据采集系统。
5.2色谱柱---测硫化物可用各种各样的柱。最典型的是，一根60m×0.54mmID熔融硅开口柱，含一个5µm厚聚甲基硅酮液膜 。所选柱必须有表2和图1列出的保留和分辨特性。所选柱还必须对硫化物惰性，高温下液相流失必须低。柱温200℃时SCD响应无损失。
5.3数据采集：
5.3.1记录仪---记录0-1mV电压或相当的电压，满量程响应时间≤2秒
5.3.2积分仪---电子积分仪或计算机。双通道用于同时采集FID和SCD信号。设备和软件必须有下列功能：
5.3.2.1色谱图演示
5.3.2.2数字显示色谱图峰面积
5.3.2.3按保留时间，相对保留时间或两者识别峰
5.3.2.4计算和使用响应因子
5.3.2.5外标计算和数据演示
6试剂与材料
注2---警告：渗透管或压缩气瓶里的硫化物可能可燃且有害，吸入食入会致命。渗透管或压缩气瓶标样只能在远离火星和火源通风良好的地方处置。不当处置含空气、氮气、氦气的压缩气瓶可能导致爆炸。快速释放氮气、氦气可能导致窒息。压缩气助燃。
6.1硫标物---硫定量要求用硫标物。渗透管或压缩气标样应稳定，高纯，并可得到最大准确度。
6.1.1渗透设备---硫标物由一组渗透管组成，选择的每一种硫化物在规定操作温度下经过重力校准。在恒温下，可通过准确测量流过渗透管的稀释气的不同流速得到浓度范围很宽的标准气。这种校准气用于校准GC、SCD系统。
6.1.1.1渗透系统温度控制---渗透设备保持在校准温度的0.1℃内。
6.1.1.2渗透系统流量控制---系统测量稀释气流过渗透管的流速在±2%以内。
6.1.1.3至少每月检查渗透管，称重到0.01mg。用NIST检定的可溯源的“S”级或相当的天平。分析浓度按重量损失和稀释气流速计算得出，见D3609。当液体含量下降到小于初始体积的10%或渗透表面已褪色，弃去这些渗透管。
6.2压缩气标样---与氮气、氦气或甲烷气为平衡气混合的硫化物标样也可以用。由于在制备时缺乏均匀性或储存使用时不稳定性可能引入误差，所以使用压缩气标样要小心。附录中的压缩气标样协议可确保制备的均匀性并溯源到NIST或Nmi参考物质。
6.2.1压缩气标样调节阀一定要适于硫化物气体的转输，附件一定要耐氧化或对硫化物有惰性。
6.2.2建议用下列的硫化合物充入压缩气标样：硫化氢（H2S）、氧硫化碳（COS）、甲硫醇（CH3SH）
6.2.3下列物质也可用于制备压缩气标样：乙硫醇（CH3CH2SH）、1-丙硫醇（CH3CH2 CH2SH）、2-丙硫醇（CH3CHSHCH3）、二甲基硫醚（CH3SCH3）
6.2.4下列物质由于易于变质，不可用于制备压缩气标样：二硫化碳（CS2）、二甲基二硫醚（CH3SSCH3）、其它二硫化物
6.2.5全部多组分压缩气标样建议厂家必须重新定值或必要时重新定值确保准确。
6.2.6对于分析复杂样品如炼厂燃料或有关燃料型气体，SCD系统必须有能力洗脱相对大分子量挥发性硫化物包括二丙硫醚。将约160ppmv的化合物（ACS级）1µL液体加到10L充满UHP氮气或氦气的Tedlar气袋，得到标准保留时间。
6.2.7载气---高纯氮气或氦气。建议用分子筛或其它合适媒介脱除水、氧、烃。必须有足够的气压保证恒定的载气流速（见5.1.2）。
6.2.8氢气---作为FID、热燃烧带或类似设备的燃料要求用高纯氢气。
6.2.9空气---作为FID、热燃烧带或类似设备的氧化剂要求用高纯空气。
6.2.10氧气---高纯氧气供给SCD臭氧发生器可增加检测器灵敏度。
7 仪器准备
7.1气相色谱---按厂家指导书进行操作。许多操作条件可用于硫化物识别和定量。气相色谱最低的性能条件是：
7.1.1必须分离开要校准的全部挥发性硫化物。
7.1.2色谱条件必须洗脱全部待测挥发性硫化物。
7.1.3进样系统必须使全部待测挥发性硫化物进柱无损失或吸收，在硫化物间或过量时样品之间无反应。
7.1.4表1列出的操作条件已成功用于执行上述规定。表1 列出了用表2参数获得的硫化物的保留时间。图2和3示出了标准混合天然气典型的分析。
7.2SCD---按厂家指导书进行操作。FID、热燃烧带及混合FID/热燃烧带接口配置可成功用于气体样品中的硫化物。这些接口的每一种配置，优化助/燃比对保证样品中烃组分完全燃烧很关键。火焰或燃烧带氢气高会导致燃烧不完全并在H2S之前产生一个甲烷峰（图4）。改变进样量时偶尔观察到基体干扰。加标或用空气稀释样品，回收率小于90%或大于110%也表明有基体干扰。这时，可通过稀释或应用其它缓和的办法使回收率在理论结果的10%以内。所用接口配置的操作特性描述如下。
7.2.1FID接口---按SCD厂家指导书进行操作。对于这种接口，探头放置对优化灵敏度和重复性很关键。增大进样量响应不变或递减，说明接口有效（图5和6）。
7.2.2无焰接口或其它热燃烧带---按厂家指导书进行操作。典型的无焰/热燃烧带接口内有陶瓷管。这些陶瓷管性能对于SCD系统的性能很关键。简易陶瓷管系统对基体效应很敏感。简易陶瓷管可以重复样品分析但不能通过质量保证程序如基体稀释和加标分析。不好的陶瓷管可导致严重的仪器漂移、当量分子响应的损失和总体响应不稳定。简易陶瓷管必须被取代恢复正常仪器功能。
7.2.3混合FID热燃烧带系统---FID和热燃烧带联合可同时测碳氢化合物和硫化物。用这种配置高碳氢化合物常会干扰硫化物。
8.校准
8.1样品引入---用惰性设备，等分传输标准气样到样品环。等分样要够量足以彻底冲洗和填充样品环。总体上，用10倍于样品环体积的样品量足够了。将样品注入样品环，进到色谱柱，启动色谱程序。选择适当的分析浓度校准。
8.2SCD校准---按月或维护时，建议用三点校准曲线强制过原点。线性确认与可接受的SCD性能一致。
8.2.1必要时，可按下述方法建立线性回归。分析每个浓度的标样直到连续3 次测试产生最大范围5%。计算每个点的平均面积。用每个组分平均面积进行线性回归。对每个校准点，用平均面积计算测定的浓度。测定量在实际量5%以内则进行线性回归。
8.2.2线性的建立使日常的单点校正有效。不能建立线性时，建议日常的三点校正曲线的最后一点括进预计的分析浓度。
8.2.3一般日常分析每个浓度的标样，直到连续3 次测试产生最大范围5%。
8.2.4SCD是个当量检测器，因此校正组分的响应因子应在硫化氢响应因子的5%以内。达不到这个标准则标样变质或FID、热燃烧带或类似设施失效。
8.2.5 计算每种硫化物的相对响应因子
Fn=(Cn/An) (1)
式中：Fn=硫化物响应因子
Cn＝混合物中硫化物的浓度
An＝混合物中硫化物的峰面积
每种硫化物的响应因子Fn应在硫化氢响应因子的5%以内。图1例示了典型的色谱图。表4 列出校正数据和报告。表3 包含了用于校正运算的信息。
9．步骤
9.1许多操作条件可用于识别和定量硫化物。可接受的操作条件最低要求见7.1。此外，为管理目的建议建立SCD系统检出限。
9.2取样和样品制备---对于有意义的硫化物检测合适的取样程序很关键。对特殊样品源必须适当取样。
9.2.1样品---样品用聚丙烯或其它在大气压下惰性，防光隔热的Tedlar气袋转送到实验室。一般必须在取样24小时内分析样品。或内衬硅钢或其它超过24小时也不使硫化物变质的耐氧化/衬的容器。作为QA/QC程序的一部分，耐氧化或加衬容器应定期检查以保硫化物气体稳定不变质。耐氧化或加衬容器可以在取样24小时后分析得到可靠结果。这种情况下建议取样后7天之内分析。
9.3外标---8.2描述的单点校正的步骤有效。至少一天一次分析校准标准并测标样响应因子。直到连续3 次测试产生最大范围5%。
9.4空白分析---进行无残留无污染确认是推荐做法而且某些应用也要求这样做。通过分析氮气或零空气空白进行。观察到过量高分子量挥发性硫化物说明进样阀损坏。
9.5样品分析---强烈建议重复分析每个样品而且某些应用也要求这样做。重复分析样品充分证明SCD系统条件和性能。大于等于1ppm(v/v)的重复样品的组分响应一般在首次分析的10%以内，证明系统性能良好。如果任一硫化物的测定量超出8.2.2建立的校准范围，就应用分流进样。或者，样品可用UHP氮气或零空气作稀释剂稀释样品。比较样品谱图和标准识别的硫化物谱图的峰保留时间。没有标准的硫化物定量一般用一个校准物的响应因子。按表1的每个条件或7.1满足操作规定的其它条件下运行分析。通过电位记录、数字积分仪或计算机谱图数据系统获得谱图数据。检查谱图显示或谱图数据有无错误（如超范围组分数据）。
9.6质量保证---建议用下列质保步骤而且某些应用也要求这样做。这些质保步骤会识别由于FID或热燃烧带或其它SCD系统部件性能下降引起的不准确性。
9.6.1加标样品---作为QA/QC程序的一部分，每天分析一个加标样品。加标是将混合组分的标样定量加到已知体积的样品气中。通常，将20 mL或50mL混合组分的标样加到样品气中，最终体积为100mL。大于5 ppmv或总挥发性硫化物的5%的组分的回收应在理论值的10%以内。回收不好说明基体干扰或系统失控。很多情况下，得到不好的回收，可以稀释样品或用其它缓和的办法。
9.6.2重新分析校准标准---每天分析完样品后重新分析标样作为QA/QC程序的一部分。所有组分应在原始标准理论值的10%以内。异常的结果表明SCD燃烧带失效。
10．计算
10.1测定组分峰面积并用响应因子计算硫化物的量。响应因子由运行的标准样得到。
举例：假设1.0ppmv二甲基二硫醚DMS注入1.0mL样品环，无分流。
1.0ppmvDMS＝2.54mg/M3(表3)
2540pg×51.61%S=1310picogS/峰，如果峰面积是15 850，
响应因子picog（S/峰）为1310/15 850＝8.27×10-2
或响应因子（ppmvDMS）为1.0/15 850＝63×10-6
注3：由于检测器响应与硫重量成比例，所有单体硫化物（COS、H2S、DMS等）的pgS响应因子或ppmv响应因子都近似（见8.2.2）
挥发性硫化物浓度还可以按下式以ppmv计算：
(2)
式中：分析物浓度＝单个硫化物或SO2浓度
Pksamp＝样品峰面积
Pkstd＝标样峰面积
Std＝标样中分析物的浓度，ppm
峰高可替代峰面积。
总挥发性硫化物是全部识别的和未识别的硫化物和。
10.2总挥发性硫化物或加标每个组分的回收按下式计算：
（3）
式中：SM＝测得加标样的浓度，ppm(v/v)
SA＝重复分析样品的平均浓度，ppm(v/v)
SS＝标样浓度，ppm(v/v)
DF1＝样品稀释因子
DF2＝标样稀释因子
回收只计算用于加标的标样的组分。加标的总回收率是根据上式只用加标的标样的组分计算而得。
10.3后样品分析标准的回收率按下式计算：
（4）
11.报告
11.1报告每个硫化物的识别峰和浓度。全部检测的硫化物的和以pgS计，可用于计算总硫。也可有要求时按10.1的计算，以ppm(v/v)报告。
12.精度和偏差
12.1精度---本标准测试方法的精确度数据由实验室内测试结果由下列项统计检验得到：
12.1.1重复性---同一操作者用同一仪器在恒定的操作条件下，正常正确操作本测试方法测同一测试物质，长期看，结果间的误差，20个只允许一个超过后面的值。（待测实验结果）
12.1.2再现性---不同实验室不同操作者正常正确操作本测试方法测同一测试物质，长期看，结果间的误差，20个只允许一个超过后面的值。（待测实验结果）
12.2偏差---按方法D5504的步骤，用气相色谱分析石油及石油产品中硫化合物无偏差。
13.关键词
13.2化学发光检测；气相色谱；硫化合物
附录
（非强制信息）
X1.压缩气校准标准协议
本协议用于辅助硫化合物标准压缩气的使用者。它提供标准气溯源到NIST、Nmi或类似标准参考物质。本协议要求用NIST或Nmi硫化氢或NTRM作为主要参考测定单体硫化合物和总硫。这个程序保证测硫含量的一致性。一旦订购了校准气，压缩气销售商就应服从并制定本协议。
X1.1按方法D5504的分析一个标样。设计气相色谱升温程序使全部硫化物包括正二丙硫流出。有一定精度的三个连续数据点可保证报告的分析准确度。由三个连续数据点计算的相对标准偏差（%RSD）≤1%则达到了精度要求。每个组分的平均峰面积和总硫的面积用全部的连续分析计算得。
X1.2在同一条件下分析硫化氢标准参考物质。可用的硫化氢标准参考物质有NIST或Nmi可溯源准参考物质或NTRM。收集有一定精度的三个连续数据点保证报告的分析准确度。用全部的连续分析计算硫化氢的平均峰面积：
X1.3单个硫化物的值和总硫含量由下式计算：
（X1.1）
X1.4至少进行两次以H2S计的总挥发性硫化物和单个组分（X1.1-X1.3）的分析，两次间隔最少48小时。对以H2S计的总挥发性硫化物和单个组分，两次分析的相对误差必须小于2%。有必要这么做以保证产品稳定性。报告的总挥发性硫化物和单个硫浓度以第二次分析的值为准。
X1.5总挥发性硫化物和单个硫化物的值报告在如下分析证书上：
X1.5.1按X1.4两次分析的总挥发性硫化物和单个硫化物的值并附分析数据。
X1.5.1.1用于标样分析的NIST参考标准的瓶号、浓度、NIST或Nmi标准参考物质或NTRM批号。
X1.5.1.2报告的总硫必须包括全部未知组分。未知组分和也以ppm报告。
X2.化学发光反应模式
硫化学发光检测气相色谱是分离和测量包括天然气炼厂燃料气填埋气和其它气态燃料等复杂样品中硫化物的强有力的方法。已提出两种机理作为SCD操作的基础。
X2.1模式1---下式写出的一个化学反应作为SCD操作的基础。也写出了硫化学和化学发光的背景参考：
硫化物+H2产物/O2燃烧→SO+产物 （X2.1）
SO+O3→SO2+O2+hv
式中：hv＝300-400nm的光能量
根据此机理，一氧化硫和其它燃烧产物转到反应池。臭氧机产生的臭氧加到反应池与一氧化硫反应。用光电倍增管测量发出的光。反应池保持真空或小于10mm低压。这样防止一氧化硫的损失而且使撞击猝灭引起的响应损失降至最小。
X2.2模式2---提出的第二种反应机理作为SCD操作的基础描述如下；
R·S+O2→SO2+CO2+其它氧化产物 （X2.2）
SO2+H2→H2S+其它减少的硫化物
H2S+其它减少的硫化物O2→SO2*+H2O
SO2*→SO2+O2+hv
根据此机理，硫化物燃烧成SO2。在过量氢气生成H2S，二氧化硫下降。H2S转到反应池。臭氧机产生的臭氧加到反应池与H2S反应生成激发态二氧化硫。激发态二氧化硫回到基态释放一个光子。用光电倍增管测量发出的光。反应池保持真空或小于10mm低压。这样使激发态二氧化硫撞击猝灭引起的响应损失降至最小。
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