挫骨扬灰中寻找真相——煤中硫分析浅析【图文实验】

挫骨扬灰中寻找真相——煤中硫分析浅析【图文实验】

任何煤中均含有硫，只是其含量有所不同，低则0.3%--0.5%，高则3%--5%，甚至更高。煤在锅炉中燃烧时，煤中硫主要氧化成二氧化硫，同时还伴有少量三氧化硫的生成。大气中因二氧化硫和三氧化硫在大气云层中与水分子结合使降雨pH<5.6形成酸雨，一般pH值为 4.5-4.0，甚至更小。因此煤中全硫项目是锅炉排污量测算和污染源减排的重要指标之一。煤中硫的测试方法主要有艾斯卡法、库仑法和高温燃烧-红外光谱法。本文使用红外光谱法进行阐述。

本文图文记述了一次煤中全硫的测试（含能力验证）全过程，同时阐述了可能会引起实验偏差的关键点和鲜为人知的技术要点。（文中有许多内容是国标中未提及的，但对于测定的准确性具有较为重要的意义。标准方法我会在文后以附件形式给出。大家可以参考下）


0. 前言

煤中全硫测定的是煤中干基硫成分，即扣除水分后硫占煤总质量的百分比。


1. 风干

按照标准方法采集到具有代表性的煤样后，第一件事就是风干。就是将采集的煤样放在阴凉通风处，使其自然风干。一般这个用于风干的房间需要置于朝北的背阳位置；必要时，还应该配置除湿器，以保持室内空气的干燥，减少风干时间。（ps：采样必须是非雨天，且煤样相对较干燥）

☆风干中的煤样

2. 煤的粉碎

煤的粉碎一般分为两步：初步粉碎和研碎。所谓的初步粉碎就是将大块的煤样用锤子敲打成适于研碎的小块；而研碎一般使用煤样粉碎机将小块的煤样研磨成粉状（小颗粒）。然后用四分法将研磨的几堆样品精简后取混样（研碎后样品粒径较小，所以粉碎后即可取混样，不必等过筛后进行）

☆上图为初步粉碎用的木槌


☆老的煤样粉碎机（国产的，非常重，但是粉碎效果不佳）

☆上图中煤样粉碎机标牌

☆目前使用的煤样粉碎机（效果不错）

☆新粉碎机的控制面板（相对智能化，而且带有安全控制系统）

☆粉碎机中盛样品的研钵（上图为玛瑙的，其实煤样不测重金属的话直接用不锈钢的也行，价格便宜很多）

☆图片左上方有卡槽的，必须对上，这样才能保证设备运行中的安全

3. 煤的粒径选择

GB25214-2010要求处理完的煤样粒径小于0.2mm，这里一般选用80目的不锈钢筛子即可。当然对于大多数样来说，煤样粒径小于0.3mm（60目）对样品测定结果无显著影响，如果样品比较少也可以用0.3mm的来用。（ps：每次过筛后处理新样品前必须把底下的托盘擦干净，避免混杂非目标样品，造成测定误差。擦拭后可用白纸试下，无黑色则认为干净）

☆不锈钢筛子，筛选煤样粒径用

此外，过筛后的样品量一般不应少于3g，太少的话代表性可能会不够。

4. 称量

称量是整个测试中比较关键的一步，称量的精度直接影响到测试的准确度。GB25214-2010中将老标准的0.2~0.5g称量改为0.3g左右。同一化的称量重量更利于减少测试偏差。

称量的具体操作要点如调节水平、预热、移取样品等基本内容这里不做赘述。但是称量时仍需要注意湿度（天平室需要配置除湿器）；读数应该在关闭天平侧门、稳定后进行（我一般是数值不跳后数5秒，如不变，则记录）

ps：对于移取样品这里还有个比较好用的方法。就是将燃烧舟的圆头朝向拿药匙的一头，这样不容易洒出。若洒出，一般需要废弃。


☆放上燃烧舟，关门后“归零”，然后再称量。注意上图中燃烧舟圆头朝向右侧（一般人习惯右手操作）

5. 分散

称量完的煤样在进样前需要摊成均匀的薄层，也就是煤样的分散。这是主要是为了更快使煤样充分燃烧，减少长拖尾现象。（同时也为后面的同型分析打下基础。）

分散时候一般是沿燃烧舟的长轴方向来回小幅快速抖动（注：不可将煤样洒出）

6. 煤中水分的测定

按照GB/T211-2007进行，测定的是风干后水分。

7. 仪器的预热、条件选择和参数设置

仪器预热需要先将燃烧室温度设置成1300℃（原标准为1350℃，这点没想明白，或许考虑某些国产仪器达到1350℃的温度后不太稳定吧，如果煤中含较高Ba²⁺的话，1300℃貌似不能将所有S氧化成SO₂了），大概等待30min左右，等燃烧室温度上升到1300℃即为合格。

其他设置：氧气流量3.5L/min(国标中是3.0L/min，多次试验结果表明3.5L/min数据的稳定性更高)，抽气流量3.0L/min。

ps:出气管必须接到室外，避免室内空气污染。


☆一般在首次调节完流量后，每次只要打开顶部开关即可

☆这是废气管，在做样品前需要将其置于室外

☆流量调节需要注意

☆仪器打开主界面

☆如上图设置即可
8. 程序编制和进样

进样程序编制比较简单，就是按顺序设置编号、准确煤样重量（精确到0.1mg）、水分含量。

进样需要注意三点：第一，推杆必须推置燃烧室最里面的恒温区（否则燃烧可能不完全）；第二，每次进样完必须把置样槽用纸擦干净；第三，在正式测试前需要烧2个废样，一般前两个样品的测试总是不太稳定。

这个是对标样的定义，如果需要做标准曲线校正的话，需要先定义，否则可以忽略

☆定义方法的目的是校正数据的准确性


9. 出样

出样比较简单，这里为什么要提呢？主要是要注意最后一个样千万记得拿出来，否则可能会在冷却时损坏燃烧管。

☆出样后的燃烧舟，这个仪器有个形象的比喻，叫“火葬场”，燃烧舟长得也挺像棺材的

10. 质控样的选择

质控样选择比较重要，对于不同的测试需要应选择合适的质控样。这里所谓的测试分两种，一个是能力验证样品，另一个是污染源监控数据监测。能力验证必须选择浓度相近的质控样，且最好峰型相近（同类煤样）；而污染源监控数据的监测相对比较宽松，但是要关注限值浓度（1%），所以质控样一般选择限值浓度左右比较合适。

☆上图明显可以看出①和②是一类煤样，③属于另一类。在能力验证中尽量选择相近的

11. 数据处理和数据质量控制

煤中硫的数据可以理解为直读型（自动扣除水分）。系数基本为2（这可能是系统原本以SO₂计，而我们实际需要计算的是S%）。当然为了获取更准确的数据，我们常用标样做曲线进行校正（煤只有标样，没有标准物质）/或单点校正。

对于监督性监测数据，我们一般取平行双样进行分析。同时加做质控样（1%左右浓度），当质控样有偏离或双样偏离较大（这里的双样允许偏离可以参考附近浓度的质控样不确定度），就需要对操作过程进行分析，查找原因。必要时应该重新取样测定。

对于能力验证样品数据，一般平行样数据不少于5个，同时加做相近浓度质控样（最好为同类煤样，质控样平行数据不少于2个，且在测试结束前必须压质控点，以观测仪器偏离程度）。能力验证数据统计分析如果多次试验且数据量大，可以使用SPSS进行。

12. 其他

关于维护这块比较简单，主要注意干燥剂的更换和燃烧管的检查就行，不再赘述。

☆上图可以看出干燥剂有点变潮了，需要此时更换