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【纺织品中违禁物质测定整体解决方案】之偶氮染料检测

博纳艾杰尔

2012/11/04

私聊

厂商论坛

偶氮染料(偶氮基两端连接芳基的一类有机化合物)是纺织品服装在印染工艺中应用最广泛的一类合成染料。偶氮结构是染料中形成基础颜色的物质，并非所有的偶氮结构的染料都被禁用。有少数偶氮结构的染料品种在化学反应分解中可能产生以下二十四种致癌芳香胺物质，属于禁用的偶氮染料品种，占全部偶氮染料底5%左右。

表1.禁用芳香胺列表

1	4-氨基联苯	13	3，3‘-二甲基-4，4‘-二氨基二苯甲烷
2	联苯胺	14	2-甲氧基-5-甲基苯胺
3	4-氯-2-甲基苯胺	15	4，4‘-亚甲基-二(2-氯苯胺)
4	2-萘胺	16	4，4‘-二氨基二苯醚
5	4-氨基-3，2‘-二甲基偶氮苯	17	4，4‘-二氨基二苯硫醚
6	2-氨基-4-硝基甲苯	18	2-甲基苯胺
7	2，4-二氢基甲醚	19	2，4-二氢基甲苯
8	4-氯苯胺	20	2，4，5-三甲基苯胺
9	4，4‘-二氨基二苯甲烷	21	2-甲氧基苯胺
10	13，3‘-二氯联苯胺	22	2，6-二甲基苯胺
11	3，3‘-二甲氧基联苯胺	23	2，4-二甲基苯胺
12	3，3‘-二甲基联苯胺	24	4-氨基偶氮苯

一、检测原理：
纺织样品在柠檬酸盐缓冲溶液（pH6）介质中用连二亚硫酸钠还原分解以产生可能存在的禁用芳香胺，用适当的液-液分配柱（Cleanert SLE）提取溶液中的芳香胺，浓缩后，用合适的有机溶剂定容，用配有质量选择检测器的气相色谱仪（GC/MSD）进行测定。

二、检测过程
2.1试样的制备
取有代表性的试样，剪成约5mm*5mm的小片，混合。从混合样中区取1.0g，至于具塞玻璃容器中，加入16mL预热至70（±2）℃的0.06mol/L的柠檬酸缓冲液中，振摇，在70（±2）℃的水浴中反应30min。然后加入3.0mL 200mg/mL连二亚硫酸钠水溶液，再置于70（±2）℃水浴中反应30min。取出后在2min内冷却至室温。做加标回收率实验时，加入1mL甲醇溶解的1ppm芳香胺标准溶液。
2.2萃取
将玻璃容器中的反应液全部倒入Cleanert SLE偶氮染料专用柱中，令其吸附15min。用4*20mL的乙醚洗脱柱子，收集洗脱液。注意：（1）.需预先用还原剂（硫酸亚铁）去除乙醚中的过氧化物，否则芳香胺的回收率不高。（2）.需要控制流速。Cleanert SLE配有专门的流速控制堵头，使得80mL乙醚在25min左右流过柱子。
2.3浓缩定容
将上述收集的乙醚用旋转蒸发仪在35℃下抽真空浓缩至1mL左右，再用缓氮气流吹至近干，用1mL甲醇定容，并加入内标。
2.4GC/MS测试
仪器：Agilent 5975C/7890A气相色谱柱：DA-5MS（30mm*0.25mm*0.25μm）进样口温度：250℃柱温：50℃（0.5min）150℃（8min）230℃（20min）260℃（5min）质谱接口温度：270℃质量扫描范围：35amu-350amu进样方式：不分流进样载气：氦气，流量1.0mL/min进样量：1μL离子化方式：EI离化电压：70eV

三、检测结果

表2.部分1ppm禁用芳香胺的回收率

编号	出峰时间（min）	芳香胺类物质	回收率
1	6.41	邻甲苯胺	81.7%
2	7.842	2.4-二甲基苯胺，2.6-二甲基苯胺	80.6%
3	7.985	2-甲氧基苯胺	86.7%
4	8.401	对氯苯胺	84.5%
5	9.42	2-甲氧基-5-甲基苯胺	115.0%
6	9.705	2.4.5-三甲基苯胺	87.6%
7	9.866	4-氯邻甲苯胺	90.2%
8	11.021	2.4-二氨基甲苯	86.5%
9	12.022	2.4-二氨基苯甲醚	20.3%
10	12.982	2-萘胺	114.2%
11	15.557	4-氨基联苯	110.3%
12	20.524	4-氨基偶氮苯	---
13	21.007	4.4′-二氨基二苯醚	87.1%
14	21.157	联苯胺	96.9%
15	21.292	4.4′-二氨基二苯甲烷	98.3%
16	24.074	3.3′-二甲基-4.4′-二氨基二苯甲烷	100.4%
17	24.49	3.3′-二甲基联苯胺	98.4%
18	25.513	4.4′-二氨基二苯硫醚	81.5%
19	27.729	3.3′-二氯联苯胺	87.9%
20	27.86	4、4′-次甲基-双-（2-氯苯胺）	97.7%
21	28.209	二甲氧基联苯胺	104.0%

四、偶氮染料专用柱机理

图1.偶氮染料专用柱实物图

采用经过特殊处理的硅藻土，表面惰性更高，对芳香胺的死吸附比市面上一般的产品更小。

图2.硅藻土的多孔示意图

硅藻土是硅藻的化石，主要成分是二氧化硅，具有多孔性和吸水性。如图3所示，水性溶液会在其孔的内表面形成水膜，当有机溶剂通过时，会发生液液萃取。整个过程可以形象地理解成固相支撑的液液萃取（solid supported liquid-liquid extraction, SLE），每一个微孔相当于一个小的分液漏斗。SLE操作时，不需要像液液萃取那样需要振摇以使有机相和水相混合，也无需分液操作。因而重现性相对较好，操作效率也较高。