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【生活中的仪器分析】气相色谱质谱联用内标法测定白酒中塑化剂

symmacros

2012/12/14

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气质联用（GCMS）

说明：本篇主要是对白酒中塑化剂的一种检测方法的探讨或尝试，由于本人水平有限，也难免有不足或遗漏之处，文章可能不够完整，请谅解。数据仅供参考，请不要把对号入座，猜测。也提醒大家，对塑化剂也不必过分紧张或担忧，因为白酒里面本身塑化剂含量也很少，也不能像普通食品那样的摄入量。

气相色谱质谱联用内标法测定白酒中塑化剂
近一段时间，酒鬼酒的塑化剂事件影响较大，引起了大家的广泛关注。白酒生产过程中自身发酵环节应该不会产生塑化剂。白酒产品中的塑化剂可能主要源于塑料接酒桶、成品酒塑料包装材料等。通过上次台湾地区爆发以及波及到大陆地区的塑化剂事件，大家对塑化剂的危害已经不言而喻了。2012年6月1日，卫生部曾紧急发布通知，将17种塑化剂列入《第六批食品中可能违法添加的非食用物质和易滥用的食品添加剂名单》，并公布了检测方法。白酒中塑化剂的检测方法只要参考GB/T21911-2008食品中邻苯二甲酸酯的测定中，原标准是对普通食品中的16中塑化剂的检测方法进行了比较详尽描述。

参考：5.2.2不含油脂试样

量取混合均匀液体试样5.0ml（含有二氧化碳气的试样需先去二氧化碳），加入正己烷2.0ml，震荡1min，静止分层（如有必要时盐析或400r/min离心5min），取上层清液进行GC-MS分析。

但白酒里面含大量酒精，和一般食品相比，比较特殊一些，如果完全套用GB/T21911-2008的方法，由于酒精会溶入大量的有机物（塑化剂），对萃取效率和回收率影响较大。

目前看到几种前处理的方法，1 SPE小柱，此法的可以处理较大体积的酒样，灵敏度可能较高，但需要SPE的装置和消耗一定的时间；2热水浴加热除去乙醇，此法也简方便；3大体积进样-气质联用法（LVI-GC/MS）采用LVI-S200大体积进样器，增大进样体积以提高检测灵敏度；4 有人尝试液液萃取的方法。本实验参照国标方法，采用盐水稀释酒样而简单快速的液液提取法。

1试验部分

1.1 仪器与装置

美国安捷伦7890A/5975C气相色谱-质谱联用仪，德国Gerstel公司MPS多功能自动进样系统。

1.2 样品和标样

酒样购于上海某超市

17种标准品，正己烷（95%，色谱纯），氯化钠（AR）等试剂来自上海安谱科学仪器有限公司，内标物苯甲酸苄酯来自Sigma-Aldrich，超纯水为实验室自制。

1.3GC/MS条件（参照GB）

1.3.1 色谱条件:

色谱柱：安捷伦HP-5MS (30m×0. 25 mm (i.d.)×0.25μm)毛细管柱；

升温程序：60℃保持1min，以20℃/min升至220℃，保持1min，再以5 ℃/min升至280℃，保持8 min。（实际分析时间可以缩短）

载气（He,纯度99.999%以上）流速1 mL/min;

进样口温度250℃，不分流进样;进样量：1μl。

1.3.2质谱条件:
电子轰击（EI）离子源；电子能量70eV；传输线温度280℃；离子源温度230℃；四级

杆温度150℃。SCAN扫描范围：29-400（用于保留时间确认和SIM离子选用）。溶剂延迟：6min。

按不同塑化剂的离子选用SIM模式。

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symmacros

第1楼2012/12/14

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1.4样品处理及分析方法

首先用5ppm的17种塑化剂（DINP50ppm）和内标苯甲酸苄酯全扫确实各个化合物的保留时间和特征离子。

图1 17种塑化剂和内标的总离子色谱图

（注：柱子使用时间较长，拖尾，DINP的峰型也不好）

表1 17种邻苯二甲酸酯类及苯甲酸苄酯（内标）特征离子

序号	中文名称	英文缩写	特征离子（m/z）	特征离子（m/z）	特征离子（m/z）	CAS No
1	邻苯二甲酸二甲酯	DMP	163	77	194	131-11-3
2	邻苯二甲酸二乙酯	DEP	149	177	121	84-66-2
	苯甲酸苄酯	BB	105	212	91	120-51-4
3	邻苯二甲酸二异丁酯	DIBP	149	223	205	84-69-5
4	邻苯二甲酸二丁酯	DBP	149	223	205	84-74-2
5	邻苯二甲酸二（2-甲氧基）乙酯	DMEP	59	149	104	117-82-8
6	邻苯二甲酸二（4-甲基-2戊基）酯	BMPP	149	167	85	146-50-9
7	邻苯二甲酸二（2-乙氧基）乙酯	DEEP	72	73	149	605-54-9
8	邻苯二甲酸二戊酯	DPP	149	237	219	131-18-0
9	邻苯二甲酸二己酯	DHXP	149	251	104	84-75-3
10	邻苯二甲酸丁基苄基酯	BBP	149	91	206	85-68-7
11	邻苯二甲酸二（2-丁氧基）乙酯	DBEP	149	57	193	117-83-9
12	邻苯二甲酸二环己酯	DCHP	149	167	249	84-61-7
13	邻苯二甲酸二（2-乙基）己酯	DEHP	149	167	279	117-81-7
14	邻苯二甲酸二苯酯	DPhP	225	77	104	84-62-8
15	邻苯二甲酸二正辛酯	DNOP	149	279	167	117-84-0
16	邻苯二甲酸二异壬酯	DINP	149	293	57	-
17	邻苯二甲酸二壬酯	DNNP	149	150	293	84-76-4

注：BMPP为双峰，DINP为多峰。

标准系列：分别配制0.05,0.1,0.5,1,2,3,4ppm和5ppm的内标液，供标准曲线使用。

部分塑化剂的标准曲线

R²=0.9994

图2 DEP的标准曲线

R²=0.9995

图3 DIBP的标准曲线

R²=0.9994

图4 DBP的标准曲线

R²=0.9991

图5 DEHP的标准曲线

用50%的模拟（不含塑化剂）酒样添加1ppm量的部分塑化剂，测的回收率为：DEP：99.0%；DIBP：107.8%；DBP：106.4%；DEHP：107.8%。

样品处理：在20ml玻璃试管中，取2.5g（或2.5ml,以体积计算，本实验为重量计算）酒样，加入1ppm的内标物，饱和氯化钠水溶液18g(稀释体积较大)，加入1.0ml的正己烷，震摇2Min，静置，取上层清液进行GCMS分析。如果需要，可以增加一次提取，合并。

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symmacros

第2楼2012/12/14

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2 结果与讨论

2.1 市场上几种白酒的检测结果

几种酒样的SIM图：

酒样1的SIM图

酒样2的SIM图

酒样3的SIM图

表2 几种白酒的检测结果（mg/kg）

序号	中文名称	英文缩写	酒样1 43度	酒样2 35度	酒样3 56度	酒样4 56度
1	邻苯二甲酸二甲酯	DMP	ND	ND	ND	ND
2	邻苯二甲酸二乙酯	DEP	少，未积分	ND	0.07	0.03
3	邻苯二甲酸二异丁酯	DIBP	0.12	0.28	0.05	0.06
4	邻苯二甲酸二丁酯	DBP	0.15	0.28	0.45	0.45
5	邻苯二甲酸二（2-甲氧基）乙酯	DMEP	ND	ND	ND	ND
6	邻苯二甲酸二（4-甲基-2戊基）酯	BMPP	ND	ND	ND	ND
7	邻苯二甲酸二（2-乙氧基）乙酯	DEEP	ND	ND	ND	ND
8	邻苯二甲酸二戊酯	DPP	ND	ND	ND	ND
9	邻苯二甲酸二己酯	DHXP	ND	ND	ND	ND
10	邻苯二甲酸丁基苄基酯	BBP	ND	ND	ND	ND
11	邻苯二甲酸二（2-丁氧基）乙酯	DBEP	ND	ND	ND	ND
12	邻苯二甲酸二环己酯	DCHP	ND	ND	ND	ND
13	邻苯二甲酸二（2-乙基）己酯	DEHP	0.42	0.06	0.07	0.06
14	邻苯二甲酸二苯酯	DPhP	ND	ND	ND	ND
15	邻苯二甲酸二正辛酯	DNOP	ND	ND	ND	ND
16	邻苯二甲酸二异壬酯	DINP	ND	ND	ND	ND
17	邻苯二甲酸二壬酯	DNNP	ND	ND	ND	ND
	注：		酱香型	浓香型	清香型	清香型 2008年购

注：白酒的密度一般在0.91-0.95g/ml左右，如果采用mg/L为单位，结果会稍微低一点。

目前白酒中的塑化剂的限量尚未有相应的国家标准，也无法说明是否超标（注：原卫生部[2011]551号的函规定食品中DBP最大残留量是0.3mg/kg）。本实验只是极少的样本的测定情况，仅代表此批号或此瓶白酒的塑化剂水平，无法说明其它白酒中塑化剂的含量水平。

2.2 本实验使用内标法测定，可能会减少仪器稳定性的影响，抵消提取过程的某些影响。但加入内标会多一道工序，增加工作量。苯甲酸苄酯最为内标的位置靠前面一点，可能对于后面出峰的化合物的效果没有前面的好，可以寻找更理想的内标物。当然同位素内标更好，但较贵。

2.3 白酒中含大量乙醇，一般在40-60%左右，低度就在30%左右。乙醇会影响有机溶剂提取的效率，会是回收率降低，所以实验中加入饱和盐水，降低酒精的浓度，稀释到10%以下，同时由于盐析作用，提高萃取效率。此实验的回收率略偏高，待查。

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symmacros

第3楼2012/12/14

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拍砖，问题讨论总结预留。

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第4楼2012/12/14

朱老师又有高文了。恭喜个先！

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蓝是那么的天

第5楼2012/12/14

应助达人

额离子源温度是不是有点低，之前和岛津工程师说道这个问题他们是建议离子源温度设置高一点，可以避免邻苯附着污染离子源。

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symmacros

第6楼2012/12/14

应助达人

谢谢提示。应该问题不大，去年（样品较脏，复杂）开始测塑化剂就一直是离子源230度，没有什么问题。
蓝是那么的天(matt_zheng) 发表:额离子源温度是不是有点低，之前和岛津工程师说道这个问题他们是建议离子源温度设置高一点，可以避免邻苯附着污染离子源。

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蓝是那么的天

第7楼2012/12/14

应助达人

我们有一台做邻苯的离子源现在上面可以看到很明显的附作物，泛蓝光，而且砂布打磨，氧化铝粉末清洗都无法去除。
symmacros(jimzhu) 发表:谢谢提示。应该问题不大，去年（样品较脏，复杂）开始测塑化剂就一直是离子源230度，没有什么问题。

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symmacros

第8楼2012/12/14

应助达人

以前看到过你发的一个帖子，讲邻苯污染离子源很难除去，我们到没遇到。去年做了几千份邻苯，清洗离子源肉眼也看不出来什么不同（真正如何就不知道了），但灵敏度也无什么变化。但正像你讲，一般讲增加离子源温度能减少污染。
蓝是那么的天(matt_zheng) 发表:我们有一台做邻苯的离子源现在上面可以看到很明显的附作物，泛蓝光，而且砂布打磨，氧化铝粉末清洗都无法去除。

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蓝是那么的天

第9楼2012/12/14

应助达人

就目前看我们测试邻苯的仪器比测试PBDE的EM电压上升快很多。但是离子源上的附着物只有一个离子源是这样。
symmacros(jimzhu) 发表:以前看到过你发的一个帖子，讲邻苯污染离子源很难除去，我们到没遇到。去年做了几千份邻苯，清洗离子源肉眼也看不出来什么不同（真正如何就不知道了），但灵敏度也无什么变化。但正像你讲，一般讲增加离子源温度能减少污染。