环境监测中pH平均值的计算探讨

对于水质监测结果的统计编报,《四川省环境监测编报技
术规定汇编》对地表水的统计方法规定pH平均值的计算
方法是求算术平均值。
但是《环境监测技术规范》第二册和《四川省环境
监测编报技术规定汇编》给出的计算方法有明显的不足。
在酸沉降监测工作中, 当降水为酸雨, 降水pH偏低
时, 采用氢离子浓度[H+ ]雨量加权法计算pH 平均值,
结果与实际情况吻合。但是当降水的pH 值有高有低时,
特别是出现pH相差偏大的降水时(实际工作中存在) , 此
法计算结果就会出现较大误差, 偏离实际情况。如pH = 6
和pH= 8 的两次降水, 如雨量相同, 计算结果pH平均=
6130。而等量的pH= 6和pH= 8的溶液混合, 根据酸碱平衡
理论, 混合溶液应显中性, 即pH平均= 7。可见, 该方法
有明显局限。
庄世坚[1]认为, pH平均值的计算应该直接求各溶液
pH的算术平均值, 这和《四川省环境监测编报技术规定
汇编》计算方法相同。尽管这种方法计算的结果有时和
实际情况很接近甚至相同, 如上例, pH = 6 和pH = 8 , 算
术平均值为pH平均= 7。但此计算方法也有问题, 因为pH
平均值反映的是溶液混合后氢离子浓度的负对数值, 它
和各pH的算术平均是不能等同的。实际工作中, 用算术

平均求出的结果与真实情况多数存在差异, 有时的差异
还非常大。
吴松恒[2]认为,
当Σ[H+ ] > Σ[OH- ]时
pH= - log{( 1
N
( Σ
N
1
i = 1
10- pHi - Σ
N
2
i = 1
10pHi - 14) }
当Σ[H+ ] < Σ[OH- ]时
pH= 14 + log{( 1
N
( Σ
N
2
i = 1
10pHi - 14 - Σ
N
1
i = 1
10- pHi) }
其中: pHi 为某次测量的pH 值; N1 为含酸pH 测量
次数; N2 为含碱pH测量次数; N 为总测量次数。
但该方法不能解决溶液pH≈7 的pH 平均值的计算。
因为它忽略了酸性溶液中氢氧根离子和碱性溶液中氢离
子的存在。当溶液pH值在7 附近时, 酸性溶液中的氢氧
根离子和碱性溶液中的氢离子都是不能忽略的, 且这种
溶液的氢离子浓度和氢氧根离子浓度与水离解产生的氢
离子浓度和氢氧根离子浓度相近, 计算时还不能忽略水
本身离解的[H+ ]和[OH- ]对pH 平均值的贡献。如: 等
量的pH 值分别为6180 和7130 的水样混合, 按上述方
法计算。
pH平均= 14 + log[
1
2
(10713 - 14 - 10 - 618) ] = 6131
pH平均值为6131 , 比混合前两水样的pH 都低,
显然不符合实际。
3 　[H+ ][OH- ]溶液体积加权中和法
本法基本原理如下: 如果将n 个pH 值分别为
pH1 、pH2 ⋯pHi ⋯pHn 的溶液混合, 由于各溶液的[H+ ]
和[OH- ]不同, 原来各溶液自身的水电离平衡被打破,
全部的氢离子和全部的氢氧根离子相互作用, 中和抵
消后, 剩余的氢离子或氢氧根离子在混合溶液中将建
立新的水电离平衡。平衡后混合溶液的pH 值即为n
个溶液pH 值的平均值。因此, 各溶液对pH 平均值的
贡献, 不仅取决于它的[ H+ ] 浓度, 而且还决定于该
溶液贡献多大的体积。设各溶液的体积分别为V1 、V2
⋯Vi ⋯Vn , 则:
全部的氢离子的量H+全 = Σ[ H+ ] iVi
全部的氢氧根离子的量OH-全 = Σ[ OH- ] iVi
其中: [ H+ ]i = 10 - pHi ; [OH- ]i = 10pHi - 14 。
当H+全 = OH-全 ,混合溶液显中性,pH平均= 7 。
当H+全 > OH-全 , 混合溶液显酸性, 剩余氢离子的

量H+剩 = OH+全 - OH-全 ,剩余的氢离子浓度为[ H+ ]剩=
H+
剩
V
,其中V = ΣVi 。
这些剩余的氢离子在混合溶液中将建立起一个新
的水电离平衡。可以理解为在体积为V 的纯水中加入
和剩余的氢离子的量H+剩 等量的氢离子, 水的电离平
衡H2O H+ + OH- 将向左移动以达到新的平衡。新
平衡建立后, 混合溶液中总的氢离子浓度[H+ ]总由
加入的氢离子浓度[H+ ]剩和水电离产生的氢离子浓
度[H+ ]水组成, 即[H+ ]总= [H+ ]剩+ [H+ ]水。此
时混合溶液中仍有氢氧根离子存在, 其浓度为
[OH- ]总=
10 - 14
[H+ ]总
。混合溶液中的氢氧根离子是由水电
离产生的, 而水电离产生的氢离子浓度和氢氧根离子
浓度相等, 因此有:
[H+ ]水= [OH- ]总=
10 - 14
[H+ ]总
,
则: [H+ ]总= [H+ ]剩+
10 - 14
[ H+ ]总
[H+ ]总=
[H+ ]剩+ [H+ ]2
剩+ 4 ×10 - 14
2
pH 值的平均值pH平均= - log[H+ ]总;
当[ H+ ]剩> 1 ×10 - 6时[3 ] ,水电离产生的氢离子的
浓度可忽略,
[H+ ]总= [H+ ]剩,则:pH平均= - log[H+ ]剩;
当H+全 < OH-全 ,同理有:
[OH- ]总=
[OH- ]剩+ [OH- ]2
剩+ 4 ×10 - 14
2
,
则:pH平均= - log
10 - 14
[OH- ]总
= 14 + log[OH- ]总;
当[OH- ]剩> 1 ×10 - 6 ,水电离产生的氢氧根离子
的浓度可以忽略,
[OH- ]总= [OH- ]剩,则:pH平均= 14 + log[OH- ]剩。
4 　实验结果与讨论
411 　实　　验
取相同体积的已知pH 值的水溶液于烧杯中混合
均匀。测定混合溶液的pH 值即为这些水溶液pH 平均
值。
41111 　仪器设备
pHS22C 型精密酸度计(上海雷磁仪器厂) ; 雷磁
E22012C 型pH 复合电极; 50ml 大肚移液管; 500ml 烧

杯; 温度计。
41112 　试剂与样品
校正仪器用的标准缓冲溶液; 新煮沸的纯净水;
五种不同pH 值的水样。
41113 　操作步骤
预热酸度计30min , 并用标准缓冲溶液对仪器进
行校正, 同时进行温度补偿校正。每次测定后要用新
煮沸的纯净水充分洗净复合电极并用滤纸吸干。
对预先准备的五种水样的pH 进行测定。结果分
别为: 7115 、4152 、10198 、10160 、8164 。
分别取上述五种水样50100ml 于500ml 烧杯中混合
均匀, 测定其pH 值, pH = 10130 。
412 　讨　　论
上述实验中五种水样的pH 值分别为: 7115 、
4152 、10198 、10160 、8164 , 等体积混合水样的实际测
定值为pH = 10130 。
41211 　如果用1986 年版《环境监测技术规范》第二
册和《四川省环境监测编报技术规定汇编》中规定的
氢离子浓度[ H+ ] 雨量(水样体积) 加权法计算:
pH平均= 5122 , 显然此计算结果不符合实际情况。
41212 　如果用算术平均法计算: pH平均= 8138 , 算术
平均法的计算结果与实际测定值相差近2 个pH 单位,
也不能反映实际情况。
41213 　运用本法
H+全 = 31027263824 ×10 - 5
OH-全 = 113576065 ×10 - 3

溶液混合中和抵消后有OH- 剩余
[OH- ]剩= 21654667724 ×10 - 4 > 1 ×10 - 6
pH平均= 14 + log [OH- ]剩= 10142
该计算结果和实测值非常接近, 反映了实际情况。
41214 　对于溶液pH≈7 的pH 平均值的计算, 运用本
方法即能得出正确结果, 以6180 和7130 为例。
H+全 = 21086080426 ×10 - 7
OH-全 = 21626219659 ×10 - 7
[OH- ]剩= 21700696167 ×10 - 8 < 1 ×10 - 6
[OH- ]总= 11144110821 ×10 - 7
pH平均= 14 + log [OH- ]总= 7106
计算结果符合实际。
41215 　前面pH = 6 和pH = 8 求pH平均的例子, 用本方
法计算。
H+全 = 10 - 6 + 10 - 8
OH-全 = 106 - 14 + 108 - 14 = 10 - 8 + 10 - 6
H+全 = OH-全 , 混合溶液显中性, pH平均= 7
计算结果和实际情况相符。