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加权最小二乘法的计算

ICP光谱

  • 在使用ICP-OES测试时，标准曲线拟合时可以选择权重，岛津ICPE9000软件提供了三个选择：无，1/I，1/I^2。

    选择后软件自动给出结果，而未提及具体计算过程。通过查找资料和查看软件帮助，大概了解到这个做法的意义和步骤。

    主要参考资料是：百度文库里一篇讲加权最小二乘法的文档，戴安变色龙软件的帮助，还有matlab的帮助。今天没事整理了下，由于水平有限，资料的理解可能不准确，某些用词也可能不准确，欢迎指正。

    加权的意义：在一般统计的曲线拟合中，加权目的是给方差大的误差项以小的权重，一般选择wi=1/σ^2。

    按照戴安变色龙帮助的说法：在曲线拟合时，无加权时，浓度大（或强度大）的点所占权重比较大，如果以1/I进行加权计算，可使强度不同的点所占权重一样，如果以1/I^2进行加权，则使强度低的点所占权重大。

    计算过程：为了方便，以矩阵形式说明：

    无加权时，可以Y=Xβ表示，以ICP五点校准为例，Y是各标准溶液浓度的矩阵（5x1矩阵），Y1是第一点的浓度，Y2是第二点的浓度，以此类推。

    X是强度相关的5x2矩阵，第一列是各点强度，X11是第一点强度，X21是第二点强度，...，X51是第五点强度，第二列是常数项，都是1。

    β是表示拟合系数，[斜率，截距]的转置。由于X和Y已知，所以很容易就解出β。

    而加权计算的时候，如以1/I为权重，则只需在Y=Xβ左乘一个标示权重的矩阵，以W表示，即WY=WXβ，W是一个5x5方阵，除对角线外都是零，对角线是元素W11=1/I1，W22=1/I2，...，W55=1/I5。既然W,X,Y都已知，解WY=WXβ就能得出校准曲线的斜率和截距了。
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  • sonne86400

    第1楼2013/04/11

    看不懂 岛津比较强大

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  • yddium

    第2楼2013/04/11

    我对不起我语文老师..

    sonne86400(sonne86400) 发表:看不懂 岛津比较强大

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  • 砂锅粥

    第3楼2013/04/12

    应助达人

    请问加不加权分别用在什么情况？

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  • yddium

    第4楼2013/04/16

    按我理解和实测结果，也许说得不准确，不加权的话，回归曲线会更偏向浓度高的点，即浓度点高的点的残差会更小。以1/X加权的话，则所有点权重一致。这是我从戴安变色龙软件帮助里看到的。

    感觉我还是没说清楚，给你贴个实例吧。

    先是未加权的时候，测试值和残差值如下：

    设定浓度强度浓度浓度差
    00.0141416-0.0104-0.0104
    0.010.0977737-0.0006-0.0106
    0.54.3514870.499-0.0008
    18.8393361.030.0266
    217.1583920.0041
    434.069713.99-0.0088

    使用1/X进行加权计算，得到结果如下：

    设定浓度强度浓度浓度差
    00.014141600
    0.010.09777370.0097-0.0003
    0.54.3514870.5050.0054
    18.8393361.030.0284
    217.158392-0.0021
    434.069713.97-0.0314

    从上面可以看出0.01处的值前后的变化。
    砂锅粥(czcht) 发表:请问加不加权分别用在什么情况？

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  • 砂锅粥

    第5楼2013/04/16

    应助达人

    我知道一般情况下，加权与不加劝肯定是有区别的。从上面的例子可以看出，0.01那个点加权之后变准确了。

    难道就是看到0.01那个点不准，然后用加权让它变准？

    我平时不用加权，但是有时候曲线线性很差或者误差比较大的时候（有时是空白较高导致），我懒得重新进曲线，就会采取加权试试。

    yddium(yddium) 发表:按我理解和实测结果，也许说得不准确，不加权的话，回归曲线会更偏向浓度高的点，即浓度点高的点的残差会更小。以1/X加权的话，则所有点权重一致。这是我从戴安变色龙软件帮助里看到的。

    感觉我还是没说清楚，给你贴个实例吧。

    先是未加权的时候，测试值和残差值如下：

    设定浓度强度浓度浓度差
    00.0141416-0.0104-0.0104
    0.010.0977737-0.0006-0.0106
    0.54.3514870.499-0.0008
    18.8393361.030.0266
    217.1583920.0041
    434.069713.99-0.0088

    使用1/X进行加权计算，得到结果如下：

    设定浓度强度浓度浓度差
    00.014141600
    0.010.09777370.0097-0.0003
    0.54.3514870.5050.0054
    18.8393361.030.0284
    217.158392-0.0021
    434.069713.97-0.0314


    从上面可以看出0.01处的值前后的变化。

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  • yddium

    第6楼2013/04/17

    我的做法是测试值比较小时，采取加权。如果测试值在校准曲线中间的话，加不加权区别不大。

    砂锅粥(czcht) 发表:我知道一般情况下，加权与不加劝肯定是有区别的。从上面的例子可以看出，0.01那个点加权之后变准确了。

    难道就是看到0.01那个点不准，然后用加权让它变准？

    我平时不用加权，但是有时候曲线线性很差或者误差比较大的时候（有时是空白较高导致），我懒得重新进曲线，就会采取加权试试。

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  • 依风1986

    第7楼2013/04/17

    应助达人

    这就是单纯的经验？

    yddium(yddium) 发表:我的做法是测试值比较小时，采取加权。如果测试值在校准曲线中间的话，加不加权区别不大。

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  • 砂锅粥

    第8楼2013/04/17

    应助达人

    您的意思是测低含量的样品采用加权？有时候加权之后我发现高浓度的标样误差很大，超过10%，最高点是50ppm。

    yddium(yddium) 发表:我的做法是测试值比较小时，采取加权。如果测试值在校准曲线中间的话，加不加权区别不大。

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  • yddium

    第9楼2013/04/18

    回楼上2位，加不加权这个问题我也还在学习中，有些东西我还没弄懂，所以才发上来大家讨论讨论。我最近在想的问题是校准曲线要不要加入零点，还有零点对加权有没有影响？

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  • 李志平

    第10楼2016/06/11


    上面这个表是用SPSS中加权最小二乘法做的，请问表中求标准误差的公式（假设权重为Wi）?
    看了好多资料，好像也米有这方面的，求大神告知啊

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