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土壤、沉积物和固体废弃物等固体样品不同样品萃取方法比较

forth

2013/04/23

土壤固体废弃物监测

对于土壤、沉积物和固体废弃物等固体样品，提取SVOC的手段多种多样，列出了较为常用的几种提取方法。

萃取方法

溶剂浸泡或回流设备简单，易操作提取效率低，溶剂用量大

索氏萃取Soxhlet Extraction 最经典，最可靠，应用最广的固体样品萃取方法，萃取效率高，设备简单，易操作溶剂使用量大（200～500ml），萃取时间长（5～24hr） EPA Method 3540C

自动索氏萃取Automatic Soxhlet Extraction 将索氏萃取技术自动化，大大缩短了萃取时间，萃取溶剂体积也相应减少。在此基础上衍生了索氏热抽提、热溶剂抽提方案。设备较昂贵 EPA Method 3541
压力流体萃取Pressurized Fluid Extraction 商品化仪器快速溶剂萃取ASE（Accelerated Solvent Extraction）在加压和加温的状态下萃取，溶剂使用量少（10～100ml），萃取时间短（5～30min），萃取效率高设备昂贵，萃取效率易受样品的含水量及基体组成的影响 EPA Method 3545

微波辅助萃取Microwave-assisted Extraction 通过微波照射密闭的萃取罐，加热萃取溶剂和样品，具有较高的萃取效率，使用溶剂少（3～30ml），萃取时间短（10～30min）设备较昂贵，只适用可吸收微波能的溶剂，样品的含水量对萃取效率影响很大
超临界萃取Supercritical Fluid Extrction 达到临界温度和临界压力，流体（一般为CO2或NO）以介乎于气态和液态的超临界状态存在，有很强的溶解能力，穿透力和流动性。以其为萃取溶剂，不仅效率较高，而且杜绝了有机溶剂。设备较昂贵，对不同有机污染物以高选择性获得高萃取效率的最佳萃取条件参数太多，很难通用 EPA Method 3560

超声波萃取法
Ultrasonic Extraction 利用超声波在固体样品和萃取剂界面上的超声空化作用来获得较高的萃取效率利用超声波清洗仪可同时处理多个样品，但由于能量部分被水吸收，所以需要反复多次萃取，导致萃取溶剂用量大，萃取时间长。聚能型超声细胞破碎仪可有效集中能量，效率较高，但每次只能处理一个样品，效率低 EPA Method 3550B

碱溶剂回流萃取
Saponification 在极性有机溶剂（甲醇、乙醇、丙酮、乙腈等）加入强碱中进行回流萃取，样品基体中的腐殖酸、富里酸等物质被水解，提高了在样品基体上有较强吸附作用的有机污染物的萃取效率目标化合物必须对强碱耐受，样品萃取溶液需要再用其他有机溶剂进行反萃取，导致溶剂使用量大，操作复杂
这些提取方法各有特点，抽提效率也不尽相同，Schantz和Benner等人利用美国国家标准技术研究院（NIST）的标准参考物质，研究了不同提取方法的提取效率后，发现压力流体萃取和索氏抽提的效率最高[12][13]。目前压力流体萃取商品化的仪器以戴安公司（Dionex）的快速溶剂萃取（ASE）为代表。

值得注意的是，以上各方法都有一个共同点，即与温度有关。在萃取过程中，通过适当提高温度，可以加大界面传输速度，来获得较高的萃取效率[14][15]。超声萃取时超声空化作用在固液界面上也可产生上百度的高温。使用沸点较高的溶剂和对萃取系统增压是提高萃取温度的有效手段，但温度过高耐热性差化合物易分解。
萃取过程中溶剂的种类也是决定萃取效率的关键。目前常用的萃取溶剂有：石油醚、正己烷、丙酮、乙醚、二氯甲烷、氯仿、甲苯、乙酸乙酯、乙腈、甲醇等。单一溶剂有时不能满足萃取需求，而多采用混合萃取剂，如：正己烷/丙酮(1∶1)、正己烷/二氯甲烷(1∶1)、乙醚/甲苯(1∶1)等，混合萃取剂往往是极性差异较大的两种溶剂混合而成，具有双方的特性，对不同极性强度的有机污染物都具有良好的萃取效率。对于含有水份的湿样一般会加入一定比例的丙酮、甲醇或乙腈以提高萃取效率。丙酮、甲苯、乙酸乙酯等溶剂具有强大的溶解能力，不仅能高效的萃取固体样品中目标化合物，而且也能将样品中大量极性干扰物一并提取出来，为净化过程带来一定的压力

净化
样品提取后，经旋转蒸发仪适当浓缩后进入净化程序。净化是定性定量准确的基础。有效的净化方式可去除大量干扰测定的杂质，减少基体效应，而最大限度的保留目标化合物，有效减低假阳性和假阴性，增加定量的准确性。可以说，建立有效而操作性强的净化手段是一个分析方法是否先进的指标之一。

柱色谱净化
目前最常用的净化方式是柱色谱净化（Column Chromatograph），又称净化小柱。在水样萃取过程中使用的C18固相萃取小柱和净化过程中使用的净化小柱原理上是相同的，习惯上借用高效液相色谱的术语，将前者称为反相柱，即流动相具有极性（水），固定相是非极性的长链烷基（C8或C18），保留非极性和弱极性物质；后者称为正相柱，即流动相是非极性的有机溶剂（正己烷），固定相是极性填料（硅胶、弗罗里硅土、氧化铝），保留极性化合物。硅胶、Florisil和氧化铝性质相近，都可以去除样品中的极性干扰，商品柱标称的柱容量一般为3-5%，Florisil的容量稍高些，无水硅胶活性强些。
净化效率和填料的粒径、比表面积、均匀度和机械性能有关，但洗脱溶剂的选择更关键。理论上，为了避免洗脱下来杂质应选用非极性溶剂，如正己烷、石油醚等。这种方法对PCBs、PAHs等非极性化合物有良好的回收率和净化效果，但对于有机氯农药（OCPs）中带有一定极性的甲氧氯和δ-六六六回收率会变差。改善的途径是加大洗脱剂的用量，或适当增加洗脱剂的强度。对于2g以下的净化小柱，洗脱剂的体积一般不超过30ml，增加洗脱强度是有效措施。在正己烷中添加部分乙酸乙酯、二氯甲烷、乙醚、甲苯或丙酮可有效增加洗脱强度，但要严格控制比例。乙酸乙酯、甲苯和丙酮的添加量一般不超过15%，二氯甲烷、乙醚的比例可占到50%。高强度洗脱剂确实可以良好的回收目标化合物，但也容易造成过度洗脱。一般说来，分析工作者在实验室中建立净化方法时往往重视目标化合物的回收率，而忽视杂质的去除率。的确，通过加标回收实验可以直观的反映目标化合物是否损失，而无法体现杂质的去除效果。所以，文献甚至国标中许多方法中的净化步骤都有良好的回收率，但净化效果并不科学。有时选择单一的填料，净化效果并不理想，组合型填料有良好的净化潜力，却需要合理的搭配和大量的实践。
根据目标化合物的理化性质，还可以使用改性硅胶进一步净化。在666、DDT、PCBs、PBBs、PBDEs和二噁英等高氯、高溴取代污染物净化时常用浓硫酸磺化去除含氧杂质和还原性物质。在碱性环境中有机酸和腐殖质会成盐或水解，而达到去除目的。在硅胶上涂渍硫酸，强碱和AgNO3等制成改性硅胶，并填充多层复合硅胶柱可最大限度的提高净化效果，特别适合复杂环境样品中痕量、超痕量持久性有机污染物（POPs）的分析。
使用净化小柱时一定要在本实验室制作洗脱曲线。由于不同实验室所用的填料品牌和批次不尽相同，洗脱曲线也不完全一致，文献结论只做参考，不一定能重现。洗脱曲线决定了洗脱剂配比和用量。

凝胶渗透色谱净化
除了净化小柱外，另一种常用的净化手段是凝胶渗透色谱GPC(Gel Permeation Chromatograph)。GPC的核心是一根化学惰性的中空小球填充而成的柱子，样品随流动相流经填料时，大分子由于无法进入小球空隙而导致流经行程比小分子的短，先于流出，分子最小的最后流出。尽管空间排阻这项技术发展很多年了，但商品化的仪器出现的较晚，应用处于起步阶段。目前市场上以OI和G2公司的GPC为主。GPC特别适合复杂环境样品（沉积物和生物样品）中脂类、蛋白、核酸等大分子干扰的去除。USEPA方法3640A是GPC应用的标准。
净化小柱是根据化合物极性的不同而分离，GPC是根据化合物分子大小不同而分离，两者属于原理完全不同的净化方式，组合使用可达到满意的净化效果。

浓缩
浓缩是样品上机分析前最后的一步，也是有机分析最常见的前处理步骤。旋转蒸发，KD浓缩和氮吹是有机分析常见的过程。浓缩的目的是去除多余的溶剂，而尽最大可能保留目标化合物。所以浓缩时温度和真空度的控制是减低损失的关键。在保证一定浓缩速度的基础上，控制较低的温度和真空可提高回收率。使用沸点较低的溶剂，如：二氯甲烷、乙醚、石油醚（沸程30-60℃），可减少目标化合物的损失。
旋转蒸发适合将样品从几百mL浓缩至几mL，而氮吹适合将样品从几mL浓缩至1mL以下。氮吹便捷可靠，但高纯氮气中的微量杂质，如：邻苯二甲酸酯类会溶解进入溶剂导致干扰。此外，氮吹时有毒有害的溶剂直接进入实验室和大气，不利于环保。而平行离心蒸发仪是一种环境友好型的浓缩方式，与氮吹仪相比，符合ISO14000的规定以及环保要求。其原理是在真空状态下，对样品管适当加热促进溶剂挥发，同时通过离心将小气泡排出，防止爆沸。平行离心蒸发仪可同时处理多达48个样品，内壁进行了全氟涂层，接口使用PTFE，又采用被动的浓缩方式，所以沾污很小。
经一系列的前处理过程后，复杂的环境样品就变成无色、澄清的溶液等待仪器分析，但大多数情况下样品略带微黄或浑浊，尤其是浓缩到200μL以下时。这也说明了前处理技术没有最好，只有更好。

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yayaandleo

第1楼2017/05/10

学习了，感谢楼主分享

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p3229197

第2楼2017/05/23

谢谢楼主分享!

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